分享：钛合金用钒铝中间合金技术概述

钒铝合金是制备含钒钛合金的重要中间合金，金属钒的加入可以细化晶粒，提高钛合金的塑性，有利于结构复杂的航空航天器部件成型[1-3]。近年国产大飞机等飞行器的量产，高品质的钒铝合金需求将会骤增。由于我国钛工业起步较晚，钒铝合金的生产技术尚不成熟，航空航天级钒铝合金均依赖进口，因而制备出高品质钒铝合金是现阶段钛工业迫切需要解决的难题。

1.   国内外生产技术现状

钛合金用钒铝合金的质量要求是：纯度高、成分均匀、夹杂少。

世界上生产钒铝合金的企业主要有德国电冶金公司、美国罗罗公司、美国雷丁公司、美国战略矿业公司、俄罗斯上萨尔达公司等，其中德国电冶金公司和美国雷丁公司是国际上最大的钒铝合金制造商，其产品质量代表世界领先水平，占有全球80%以上的航空级钒铝合金的市场份额。国内的企业有锦州铁合金、宝钛集团、大连融德、承德天大、宝鸡嘉诚、商洛天野、河北四通、宝鸡辰炎、攀钢钒钛等，但是受钒铝合金生产技术的限制，国产的钒铝合金产品绝大多数以民用为主。从使用情况看，AlV55、AlV65是国内最为常用的钒铝合金，AlV55多应用在民用钛合金领域，而AlV65多应用在航空航天钛合金中，但国内生产AlV65钒铝合金的炉型较小，组批包装后成分差异较大，产品的一致性差，在后续的应用中存在巨大质量风险，因而目前航空航天用钛合金以进口为主。

2.   钒铝合金的制备工艺

钒铝合金的传统制备工艺有一步法、两步法和真空法，近年也出现了在传统工艺基础上的一些新的方法如电铝热法、微波法等。

2.1   一步法（铝热法）

一步法即炉外法，使用五氧化二钒（V2O5）和铝粉（Al）作为主要原料，选择性添加氧化钙（CaO）或氟化钙（CaF2）等造渣剂、发热剂混合料装入反应容器，在大气常压下进行铝热反应实现钒铝合金的生产（如图1）。一步法是目前最简单的钒铝合金生产工艺，具有生产规模大、设备简单的优点。但此法生产的钒铝合金回收率偏低，均匀性差，杂质含量高，尤其是气体杂质（O、N）含量高，氧（O）含量为1%～2%甚至更高，同时在生产过程有大量烟雾排入大气，环境污染严重。

2.2   两步法

两步法即铝热还原与真空感应熔炼结合法，是在一步法的基础上进行真空加铝二次提纯。两步法钒铝合金需要先经过一步法获得含钒85%以上的合金，然后在真空感应炉里进行二次熔炼，熔炼时加入Al粉获得不同含钒量的钒铝合金，同时铝的加入也进一步降低了氧含量（如图2）。此工艺最早由德国电冶金公司在1950年提出，优点是制备出的产品纯度高、成分均匀、致密，氮、氧指标明显降低，氧含量能降低到0.06%。但两步法工艺流程延长，设备上增加了造价不菲的真空熔炼设备，生产成本相应增加，单炉次产量也较低。

2.3   真空法（自燃烧法）

真空法是在真空条件下进行的一步法工艺，避免了坩埚杂质带入，产品品质优良，但受限于设备产能，不利于大规模稳定化生产。

真空法是将烘干的V2O5和 Al粉混合并在低真空环境下点燃制取 AlV55 中间合金的工艺方法，如图3 所示[6]。真空法的造渣剂是CaO或CaF2，引燃剂是金属Mg和粉状KClO3（KClO3在常温下稳定，在400 ℃以上则分解并放出氧气），炉衬选用高纯石墨。由于反应过程中燃烧速度可控性差，容易发生爆喷现象，因此在混料后增加压制工序，增大了坯料密度，降低了反应速度，同时也增加了单炉产量。真空法使用的石墨坩埚除了寿命短外，使用不当还容易污染产品，引入新杂质。真空法生产的钒铝合金纯度高于铝热法，在成本上也低于两步法。但是工艺中仅凭借反应自身的放热来维持合金与熔渣的分离，而且无法控制热量的稳定释放，反应过程中存在爆喷现象，影响渣与合金的有效分离。因此所制产品的纯度很大程度上受合金与渣分离速度和时间的限制。承德天大和宝钛集团等单位均以此工艺为基础生产民用钒铝合金[7]。

2.4   电铝热法

电铝热法是在铝热法的基础上发展出来的一种新型热还原方法，电铝热法是用电来弥补金属热反应放热不足部分的热能。电铝热法可以使反应持续保持高温状态，使反应进行的更彻底、更稳定（如图4）。传统铝热法冶炼产生的炉渣含有较高的Al2O3，黏度高的炉渣带走少量金属使回收率降低，需要重熔回收利用金属废料。而使用电能则容易控制和提高金属和炉渣温度，从而使合金炉渣充分分离，降低合金中的杂质含量，使合金成分更均匀，降低进入炉渣的金属损失。同时电铝热法可以使用不同粒度的原料，放宽了生产原料选择范围。电铝热法单炉冶炼量比较大，组批后产品的均一性大大提高。承德天大已采用此法。

2.5   微波法

微波是一种能量形式，但在介质中可以转化为热量而用于加热。微波加热可以使介质内、外部同时升温，不存在温度梯度，且避免了介质分布不均造成的过热现象。有一些学者研究利用微波加热方法制备钒铝合金[9]。微波法以 V2O5和Al为原料，用微波预热后采用引燃剂引燃，待反应结束后再次进行微波加热。微波加热有效提高了反应转化率，得到的产物中非金属夹杂物颗粒已经很少。微波法虽然仍需进一步扩展和验证，但是由于具有节能环保等诸多优点，其作为实现绿色工艺的手段之一而受到人们的广泛重视。

3.   国内钒铝合金专利情况

3.1   专利申请数量趋势分析

高品质钒铝合金技术涉及高端制造业，常被作为公司的保密技术，因此国外有关钒铝合金技术领域的报道很少。利用SooPAT检索国内钒铝合金专利申请状况如图5（截止至2021年4月10日）。从图5可以看出：除2004年外，2008年之前国内几乎没有钒铝合金技术的专利申请；2008年之后，有关钒铝合金的专利申请量整体上呈上升趋势，至2016年接近40件。近年来由于钒铝合金技术的日趋成熟，专利申请数量呈下降趋势。

3.2   专利主要申请人分析

图6为国内钒铝合金相关专利的主要申请人。从申请人的分布看，该领域申请人较为分散，说明钒铝合金技术没有出现一家独大的垄断局面。其中申请量最大的申请人为攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司。这可能与攀枝花的钒、钛蕴藏量分别占全国的63%和93%，已形成了完善的钒钛产业链及配套的研究机构有关。

4.   结束语

基于钒铝合金制备工艺在工艺技术和生产成本的对比以及国内专利申请情况分析可知，钒铝合金制备技术领域在国内仍潜在着巨大的优化和创新的空间。根据高端钛合金生产厂家使用钒铝合金的要求，对钒铝合金的生产制备提出几条研究方向，仅供参考：（1）精准有效控制铝热反应过程，获得不同比例钒铝含量比例；（2）尝试少量加入对钛无害的元素，开发更优钒合金；（3）提高单炉次产量，减少组批，提高产品均一性；（4）应用先进产品检测设备，严把钒铝合金质量关，降低下游使用风险。

参考文献

[1]任学佑. 稀有金属钒的应用现状及市场前景. 稀有金属, 2003,27(6):809doi: 10.3969/j.issn.0258-7076.2003.06.032

[2]Leyens C, Peters M. 钛与钛合金. 陈振华, 译. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[3]雍岐龙, 阎生贡, 裴和中, 等. 钒在钢中的物理冶金学基础数据. 钢铁研究学报, 1998(5):63

[4]李建兵. 钒铝合金的生产方法综述. 铁合金, 2017,48(6):13

[5]Haehn R H. Andorfer H J, Retelsdorf H J. Production of master alloys for the titanium industry by the GfE two step process. Metall,1985,39(2):126

[6]李应泉. 真空自燃烧法生产钒铝中间合金: 中国专利, CN1090335.

[7]孙诗淋. 航空航天级钒铝中间合金制备工艺研究[学位论文]. 大连: 大连理工大学, 2015.

[8]李东明, 卢明亮, 万贺利, 等. 电铝热法生产钒铝合金的研究. 河北冶金, 2017(11):37

[9]李进. 微波辅助自蔓延合成钒铝合金的研究[学位论文]. 重庆: 重庆大学, 2012.

文章来源——金属世界