分享：锆合金管材气体渗氢过程
锆合金具有优异的核性能，它的热中子吸收截面小，比许多金属结构材料低，堆内辐照后，传热性能和抗腐蚀性能好，故锆合金常用于核动力反应堆包覆材料和其他结构材料[1]。由于锆合金大量应用于水冷反应堆，其在高温条件下与水蒸汽反应（Zr+2H2O→ZrO2+2H2）析出的氢一部分留于水中，一部分被锆吸收，这就是“吸氢”现象。由于氢在锆中的固溶度有限，一旦超出固溶度就会析出氢化锆相，该相是脆性相，容易产生微裂纹，使材料韧性和强度降低，从而使材料变脆[2]。因此研究锆合金在含有氢或水蒸汽的气氛的性能具有重要的工程意义。
以检测氢化物取向因子（Fn）评价锆合金“吸氢”性能。国内锆合金Fn检测中的渗氢基本采用高压釜渗氢，操作复杂、时间长、安全系数较低，而国外多采用气体渗氢，具有操作简单、时间短、安全系数较高等优点，便于推广。渗氢是后续检测的基础，只有达到标准要求的渗氢含量和状态才可以正确检测，所以只有稳定控制渗氢工艺，才能将影响氢化物结果的实验过程因素降到最低。本文系统地探讨了渗氢时间、渗透扩散机理以及干法渗氢效果等因素对锆合金管材气体渗氢过程的影响。
1. 实验设备与过程
1.1 气体渗氢设备
气体渗氢实验采用的是气体渗氢系统。按照GB/T 38913—2020标准中规定的设备和方法开展实验。气体渗氢过程是将试样放在石英管中，通入1.5%（体积分数）氢气和其余为氩气的混合气，在加热炉内加热到400 ℃保温数3~6 h后冷却，使锆合金管材中氢化物析出。
1.2 氢渗透过程计算模型
渗氢过程实际上是非稳态扩散，符合菲克第二定律，示意图如图1所示。
图1表示两个垂直于x轴的单位平面，而间距为dx，若J1和J2表示扩散时流入两平面的扩散通量，两面之间的溶质浓度随时间的变化率为∂C/∂t，在dx范围的微体积中溶质的积累速率为
式中，D为扩散系数，C为扩散物质的体积浓度。如若将扩散系数看作常数，气体渗氢在富含一定浓度的氢气、氩气混合气体中进行，假设氢在α-Zr中的扩散系数是常数D，计算公式为
初始条件t=0，C=C0, C0为α-Zr的原始含氢量，边界条件t>0，x=0，C=Cs；x=∞，C=C0，即假定渗氢一开始，表面氢气浓度Cs，并能一直保持这个浓度。
对于上述条件，气体渗氢常用误差函数分布作为解，即
式中，erf为误差函数，其中Zr在400 ℃为（hcp）结构，假设混合气体中1.5%的氢完全占据了Zr管材表面一层单晶胞（hcp）的12个四面体间隙，此时表面得到的氢浓度就是渗氢初始时表面的浓度Cs。
即：Cs≈164×10−6 代入式（2）中得
依据该模型，查误差函数表可得：t≈4 h。
本实验采用同一批次的?9.5 mm锆合金管材，状态为消应力退火，在1.5%（体积分数）氢气和其余为氩气的混合气气氛条件下，加热到400 ℃后，根据计算模型，分别选取保温时间3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5和5.25 h，实验结束后分别对不同保温时间的试样进行显微组织观察和氢含量测试。
图2为不同保温时间锆合金管材显微组织照片，对应的氢含量结果如表1。图2（a）中氢化物析出较少（小于100×10−6），氢化物多短小（标准要求长度大于15 mm），不能准确有效检测Fn；图2（b）显示氢化物析出合适（150×10−6左右），该氢化物较均匀、长短适宜，未缠绕[3]，能够清晰反映出该管材整体氢化物取向的特征，达到评判的标准对氢含量的要求，便于Fn检测；图2（c）显示氢化物析出较多（大于170×10−6），该氢化物片层多缠绕在一起，不能准确计算径向和周向的数量，不能够有效检测Fn。
氢气在400 ℃条件下和Zr发生反应：
整个渗氢过程都围绕这个反应式进行，氢原子半径仅0.046 nm，很容易借空位扩散到氧化膜/金属界面，以晶内间隙扩散或以晶界为“隧道”迅速扩散到基体中，向晶核集中，瞬间完成由α-Zr向ZrH转变，形成氢化物[4]。整个扩散过程扩散驱动力是氢在Zr合金中的浓度梯度，因为在400 ℃下氢在Zr中的固溶度200×10-6，氢在Zr中的固溶度随温度降低不断减小。当氢的浓度进一步富集，氢化物就将继续向前延展，同时部分剩余的氢向着浓度低的地方扩散进入Zr基体hcp晶格的四面体位置达到固溶度时析出氢化物。对于锆合金管材渗氢从外壁和内壁同时向壁厚中间的位置扩散。如图2（a）中部分区域的氢超过固溶度后析出，但还没有延展开来，局部区域的氢含量没有达到固溶度还未析出，所以不能反映出整个管材氢化物取向；图2（b）中氢化物分布均匀，基本覆盖整个管端面，能够分辨清楚；图2（c）中局部氢含量太高，析出氢化物较多，部分氢化物缠绕在一起，无法判断。从扩散时间看，由表1可知，随着氢扩散时间的延长，氢浓度不断增长，伴随着氢化物的不断析出。本文中建立的渗透计算模型是建立在理想条件下的，氢完全占据hcp的12个四面体间隙，而实际情况可能是只填充了10个四面体间隙或者更少，从而延长了渗氢时间。但该模型依然可以用于渗氢时间的基本计算，以此为基础微调后进行实验，进而确定最终渗氢工艺。
综上所述，气体渗氢实验中渗氢量主要是由渗氢时间决定的，整个过程围绕着氢进入锆合金管材后沿着应力方向或者浓度梯度迁移的机理进行，当局部浓度超过固溶度时析出氢化物，并集中在低温区或较高应力区。
（1）在理想的条件下建立的渗透计算模型与实际情况差异较小，可以作为渗氢实验理论计算的依据，并据此微调渗氢时间，进而确定渗氢工艺。
（2）锆合金管材的最佳渗氢时间是4.5 h，此时的氢化物数量、长度、分布以及氢含量均便于氢化物取向检测。
参考文献
[1]黄伯云, 李成功. 有色金属材料手册. 北京: 化学工业出版社, 2009.
[2]《稀有金属材料加工手册》编写组. 稀有金属材料加工手册. 北京: 冶金工业出版社, 1984.
[3]杨芳林, 张建军, 宋启忠. 锆合金管材氢化物生长方式的研究. 稀有金属材料与工程, 1999,28(4):214doi: 10.3321/j.issn:1002-185X.1999.04.006
[4]Murgatroyd R A, Winton J. Hydriding zircaloy in lithium hydroxide solutions. J Nucl Mater,1967,23:249doi: 10.1016/0022-3115(67)90157-2
文章来源——金属世界
1.3 实验过程
2. 实验结果
3. 分析与讨论
4. 结束语
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