分享：面向等离子体自钝化钨合金制备与服役性能的研究进展
0. 引言
化石能源储量有限，并且其消耗过程会带来环境污染和温室效应等，因此开发新型、绿色、安全、可持续利用的能源，包括太阳能、风能、水能、核能等已经成为人类发展的共识[1]。其中，核能中的核聚变能以其高效、安全、清洁和燃料充足等优势成为解决未来能源问题的最理想途径之一[2]。利用磁场约束实现受控核聚变的装置称为托卡马克（Tokamak），在该装置中央环形真空室施加一个螺旋型磁场，通过磁场约束等离子体，从而达到可控核聚变的目的[3]。核聚变所需燃料来源为氘（D）和氚（T），其中氘储量极其丰富，而氚在自然界中几乎不存在，但可从海水中提取获得或通过聚变反应产生的中子与聚变堆包层中的锂发生中子吸收反应进行增殖。在核聚变装置运行时，面向等离子体材料表面将会面临高热负荷、强中子辐照、高通量氢氦等离子体轰击等极端恶劣的服役条件，材料表面和内部的组织结构会产生变化，从而影响其热力学性能、抗溅射性能和离子滞留性能等[4]。
金属钨具有高密度（19.25 g·cm−3）、高熔点（3 422 ℃）、高热导率、高溅射阈值、低热膨胀系数、低氘/氚滞留率等特性，在极端恶劣环境下表现出优异的服役性能，被认为是国际热核试验堆中最具前景的面向等离子体材料之一[4-5]。然而，钨的抗氧化性能差，如果发生冷却失效事故并伴随真空室破裂，将导致空气进入核聚变装置，同时由于核衰变热的作用，无法冷却的钨部件温度会升至1 000 ℃以上，并持续数月之久[6]，在这种高温氧化环境中，钨与气氛接触的裸露表面会与氧快速反应生成具有保护性的氧化产物（WO2/W18O49），在氧含量充足的情况下，表面最终氧化产物为WO3。WO3作为钨的稳定氧化物，其蒸气压远高于钝钨（1 700 ℃，10−10 Pa）[7]，在1 100 ℃时的蒸气压就可高达12×10−3 Pa[8]。物质的蒸气压越高，越易挥发/升华[9]，因此钨表面形成的WO3极易升华，并且还具有一定放射性。由上可知，在未来核聚变装置中使用纯钨材料会存在潜在的安全风险。已有计算结果表明，面积为1 000 m2的核聚变堆面向等离子体第一壁钨基材料在1 000 ℃时的升华速率为10 kg·h−1[10]，这种被中子激活的放射性WO3形成气溶胶[11]升华进入大气而造成的二次辐射污染是不被接受的。为了解决钨的高温氧化问题，KOCH等[12]在2007年提出了自钝化钨合金（self-passivating tungsten alloys，SPTAs）的概念，旨在当核聚变装置发生冷却失效事故时，钨合金表面可形成致密的氧化层，从而降低钨的氧化速率以及WO3的升华速率。为了给相关研究人员提供参考，作者介绍了钨的高温氧化特征及抗氧化与防护方法，讨论了自钝化钨合金的制备方法，从成分和微观结构方面分析了自钝化钨合金的抗氧化策略，综述了自钝化钨合金的力学、热学和抗辐照等服役性能，并提出了未来的研究方向。
1. 钨的高温氧化特征
由W-O相图[13]可知，钨在高温有氧环境下会发生反应生成钨的氧化物，氧化物类型取决于氧化温度及氧浓度，反应式如下：
| (1) |
式中：s表示固体；g表示气体。
WxOy存在WO3（黄色）、W20O58（蓝色）、W18O49（紫色）和WO2（褐色）等类型[14]，其中WO3是钨最稳定的氧化物。WO3的标准摩尔生成吉布斯自由能
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(2) |
式中：
在温度低于2 500 K下WO3的
钨在高温有氧环境下快速反应生成具有保护性的氧化层（WO2/W18O49），随后氧需穿过氧化层扩散至金属与氧化层界面才能继续发生氧化[12，17-18]；在此过程中，钨的氧化动力学遵循抛物线规律，离子扩散速率控制氧化速率[19]。当氧化层表面氧含量充足时，钨表面最终氧化产物为WO3。当钨的氧化物由WO2转变为WO3时，氧化物与消耗金属的体积比由约2.1[20]增加至3.3[21]，导致氧化层中生长应力（压应力）增大[22-23]。当应力水平超过氧化层临界开裂应力时，氧化层开裂，其氧化行为由抛物线氧化转变为线性氧化[24]。
钨在高温氧化过程中不仅面临因氧化层开裂导致的氧化保护失效问题，还将面临因表面氧化物WO3升华挥发带来的环境污染问题。在干燥气氛中，固相WO3发生相变生成气相W3O9[25]。钨的氧化速率以及WO3的挥发速率随着氧化温度的升高而急剧增大。此外，空气中的水蒸气也会与钨发生反应，导致钨的氧化更加剧烈[26]，该反应如下式所示：
| (3) |
钨与H2O发生反应生成的H2分压较低，不足以将WO3还原成钨，但是在高温高压条件下，H2能够与O2发生剧烈反应导致爆炸。在2011年日本福岛核电站事故中，核燃料棒外壳材料锆合金与高温水蒸气发生剧烈反应产生了大量的H2，并与O2发生瞬间反应后引起了剧烈的爆炸[27]。不仅如此，WO3同样也能与空气中的高温水蒸气发生反应；当温度高于1 200 ℃和1 500 ℃时，钨还能分别与空气中的CO2和N2发生反应[12，28]。综上，在核电站冷却失效事故导致空气进入核聚变装置的高温环境中，钨可能与空气中的O2、水蒸气、CO2和N2等发生复杂反应。
2. 钨的高温抗氧化与防护方法
2.1 表面涂层防护
采用表面工程技术在金属材料表面制备一层抗氧化涂层可以在不改变材料微观结构和整体性能的前提下，赋予基体材料优异的表面抗氧化性能。良好的抗氧化涂层材料应该具备以下特征：在空气环境中具有良好的抗高温氧化性能、与基体相近的热膨胀系数[29]以及与基体高的结合强度[30]等。目前已开发诸多种类高温抗氧化涂层，包括纯金属涂层[31-32]、陶瓷涂层[33]、合金涂层[34]等。根据涂层的形成方式，表面抗氧化涂层可以分为两类：一类是直接在基体表面涂覆具有保护作用的涂层；另一类是涂覆能够与氧发生反应生成具有保护作用氧化层的涂层。铬、铝和硅元素与氧元素具有强亲和力，生成的氧化物（Cr2O3、Al2O3和SiO2）具有较低的生长速率，当金属表面存在连续且致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜后，将会表现出优异的抗氧化性能。SABANAYAGAM等[35]采用等离子喷涂技术在316不锈钢表面分别喷涂了Cr2O3和Al2O3层，与表面无涂层的316不锈钢相比抗氧化性能显著提升。PARK等[36]采用等离子喷涂技术在锆合金表面制备均质、致密的铬薄膜，在高温氧化过程中，铬薄膜表面生成致密Cr2O3层，起到氧扩散屏障的作用，从而避免了锆合金的氧化。YOON等[37]采用化学气相沉积法在钨基体表面制备了表层为柱状晶结构的WSi2层，在WSi2层和钨基体之间还存在一层W5Si3过渡层，由于热膨胀系数不匹配，WSi2涂层内部产生大量纵向裂纹；在1 200 ℃以下的氧化环境中，WSi2层与O2发生反应生成非晶态SiO2和WO3颗粒，形成的氧化层中含有大量裂纹和孔洞，为氧气输送提供了通道，未能保护基体不受氧化；当氧化温度高于1 300 ℃时，氧化层中WO3相挥发，氧化层表面形成连续稳定的SiO2层，其抗氧化性能有所改善。采用表面工程技术制备的抗氧化涂层能够在一定程度上起到保护基体合金不被氧化的作用，但是如果氧化层开裂或涂层中合金元素耗尽终将导致基体的氧化。
2.2 表面合金化
表面合金化是通过添加亲氧性合金元素，如金属元素铬、铝以及非金属元素硅等，与金属基体形成固溶体的方法。当材料表面发生氧化时，这些合金元素扩散至表面，生成一层致密的保护性氧化层，从而避免基体进一步氧化。LIU等[38]采用粉末冶金法制备了二元W-Si合金，该合金的氧化速率显著降低至纯钨的1/18，氧化过程中其表面并未形成致密的SiO2层，而是形成了含有非晶SiOy和多晶WO3的纳米多孔网络层，这可能是由于硅在钨中的原子扩散速率较低，导致硅未能充分与氧发生反应生成连续的氧化层，造成部分钨发生了氧化反应。LITNOVSKY等[39]采用磁控溅射技术在W-Cr-Y合金基体表面沉积了W-Cr合金薄膜，发现在高温氧化后W-Cr合金薄膜形成较厚的具有保护性的Cr2O3层，合金的抗氧化性能得到一定程度改善。
采用合金化方法改善材料的抗氧化性能，需要考虑合金化元素的添加量，以确保在氧化初期能够在材料表面生成一层完整的抗氧化层[40-42]。通常，在金属基体中添加的形成氧化层的合金元素，对金属基体的性能，特别是热性能[43]和力学性能[44]有害。因此，在能够形成表面氧化层的前提下必须限制合金化元素的含量。添加铝元素能够在钨表面形成保护性的Al2O3层[45]，但是W-Al基合金在承受高通量中子辐照后会具有一定的放射性，经100 a核衰变后，钨元素的放射性才接近人体可接受的安全值，但铝元素仍然具有较高的放射性[46]。因此，铝未被考虑作为改善钨抗氧化性能的合金元素。
3. 自钝化钨合金的制备工艺
高致密、细晶和均质结构的自钝化钨合金具有优异的抗氧化性能，一般采用磁控溅射技术和粉末冶金技术等固相法制备。磁控溅射技术可快速制备自钝化钨合金薄膜，优化合金的化学成分[47-48]；基于优化后的化学成分，采用粉末冶金技术制备自钝化钨合金块体，以评价其抗氧化行为[49-50]。
3.1 磁控溅射法
磁控溅射是制备薄膜的一种方法，该方法利用电场和交变磁场的交互作用，将溅射气氛中的等离子体加速成高能粒子，轰击靶材表面，待发生能量交换后，靶材表面原子脱离原晶格并以足够的动能溅射到腔室中[51]，转变为高速离子态并充分混合后，沉积在基片表面形成薄膜。利用磁控溅射方法可制备得到均质结构自钝化钨合金，通过调整靶材的溅射功率，可实现合金成分调控[47]。磁控溅射制备的自钝化钨合金薄膜厚度小，当钝化元素消耗殆尽时，必然引发氧化失效的问题。TAN等[47]采用磁控溅射法制备厚度约为4 μm的W-12.5Cr-0.6Zr自钝化合金薄膜，发现在1 000 ℃等温氧化75 min后，该薄膜的内氧化非常严重，几乎贯穿整个薄膜层。核聚变装置用第一壁部件的厚度约为3 mm，这意味着自钝化合金薄膜难以满足核聚变堆的实际应用工况以及事故发生后长期抗氧化要求。在面向等离子材料研究领域，磁控溅射技术常被用于确定自钝化钨合金的成分，通常步骤为先采用磁控溅射技术制备自钝化钨合金薄膜，再进行高温氧化试验，根据氧化性能对合金化学成分进行调整，从而获得最佳成分。
3.2 粉末冶金法
若要获得均质结构的自钝化钨合金块体，需要在粉体制备过程中优先获得均质结构的粉体[48]。目前，自钝化钨合金粉体的制备方法主要为机械合金化[39，49，52]，即通过高能球磨使粉体颗粒经受反复的变形、冷焊、破碎而产生晶格畸变、晶粒细化及元素互扩散，从而实现原子水平的合金化[53-54]。LóPEZ-RUIZ等[49]在采用机械合金化法制备W-Cr-Ti合金粉体时，发现球磨40 h后可获得球形度较高的均质结构W-Cr-Ti合金粉体，晶粒尺寸也较细小。球形粉体具有较好的填充性能，有利于提高粉体的松装密度和压实密度[55]；均质结构粉体为制备均质结构块体合金提供了充分条件；细化晶粒可增加晶界密度，晶界作为物质扩散通道[56]，可加速后续粉体致密化过程。
自钝化钨合金中钨、铬以及其他微量元素（钇、钛、锆等）具有较高的熔点，采用无压烧结技术制备合金块体时需要较高的温度和较长的时间。TELU等[57]采用无压烧结技术在1 700 ℃保温5 h制备了W1−xCrx合金（x为0.3，0.5，0.6），发现合金中存在的富铬相及合金块体较低的相对密度（约96%）均会弱化抗氧化性能。目前，一般采用热等静压（hot isostatic pressing，HIP）[49，58]和热压（hot pressing，HP）[59]等加压烧结技术对均质结构的钨合金粉体进行致密化烧结来制备高致密化钨合金块体。与传统无压烧结技术相比，加压烧结技术可使烧结温度降低200~400 ℃[49，58]，同时缩短烧结时间，从而有效限制晶粒长大。
将电场引入加压烧结过程中的场辅助烧结技术（field-assisted sintering technology，FAST）具有高升温速率（可达1 000 ℃·min−1）、高脉冲电流（1 000~8 000 A）、高压力（可达100 MPa）和高烧结温度（可达2 400 ℃）[60-63]等特点，能实现难熔金属粉体的快速烧结致密。与HIP/HP烧结技术相比，高脉冲电流是FAST主要的技术优势之一。一方面，当脉冲电流流经导电粉体颗粒时，颗粒界面产生的局部高温有利于烧结颈的形成[64]，加速物质传输并增加位错迁移率，降低其致密化激活能[65]；另一方面，机械合金化制备的粉体中含有大量位错等缺陷，当电流流经位错源时，由于位错源处的电阻率较高（为无缺陷晶格处的6~8倍[66]），位错源处会产生局部高温[67]，提高晶格振动能量，降低粉体变形所需的流动应力，从而促进粉体烧结致密。当电流流经导电粉体时会产生大量的热量，导致温度升高，电流密度越高，升温速率越大。当烧结体的主要致密化机制（如晶界扩散）比粗化机制（如晶界迁移）具有更高的活化能时，提高升温速率可使其快速达到高烧结温度，从而有利于提高致密化速率，并延缓晶粒粗化[60]。LITNOVSKY等[39]采用FAST在1 460 ℃下制备出高致密W-11.6Cr-0.6Y合金，该合金具有均质结构，晶粒尺寸仅为70 nm。BACHURINA等[50]采用FAST制备了尺寸为?50 mm×5 mm的W-Cr-Y合金块体，在规模化制备方面取得了积极进展，推动了自钝化钨合金与结构材料（第一壁部件）连接的工作。
4. 自钝化钨合金的抗氧化策略
4.1 合金元素的添加
开发自钝化钨合金的目标在于发展一种能够形成生长缓慢氧化层的合金成分体系。考虑到未来核聚变装置第一壁的工况，自钝化钨合金中添加的合金元素应具有低放射活性、高熔点、合适的氧化物与消耗金属体积比、氧化层与基体之间结合良好等特征[68-69]，合适的元素主要包括铬、硅、钛、钇、锆等[70]。
添加铬和硅元素能够形成高稳定性氧化物，这两种元素被用作钝化元素，而钛、钇、锆元素被用作活性元素。在高温氧化过程中，W-Si-X（X为合金体系中的其他添加元素）合金体系的氧化曲线呈现出线性氧化特征，W-Cr-X合金体系呈现出抛物线氧化特征[71-72]，这说明铬比硅更适合用作自钝化钨合金的钝化元素。二元W-Cr合金在氧化过程中的氧化层生长速率较快，致使氧化层下方出现贫铬现象；当表面氧化层保护作用失效后，贫铬区会发生严重氧化，同时基体也发生严重的内氧化。合金中添加钇、钪、镧、锆、铪等微量活性元素（质量分数不高于1%）不仅可以降低氧化层的生长速率，还能提高氧化层与基体的结合强度，从而显著提高其抗氧化性能[28，72]。活性元素的作用机制主要包括以下4个方面[72，73-74]：（1）提供形核质点。在氧化初期，均匀弥散分布在合金表面的活性元素氧化物颗粒作为异质形核质点，增加钝化元素氧化物的形核密度并减小核间距，降低形成连续完整钝化膜所需的钝化元素含量，促进完整钝化膜快速形成。（2）改变氧化物生长方向。偏聚在晶界处的活性元素阻碍了以晶界扩散为主的阳离子向外扩散，使得钝化膜由氧化膜/气体界面生长转变为主要在氧化物/合金界面生长，降低了氧化膜的生长速率。例如，Cr2O3膜主要通过铬阳离子向外扩散生长，加入活性元素钇后转变为以氧阴离子向内扩散为主的氧化膜生长方式，生长速率降低了一个数量级。（3）提高氧化膜强度。活性元素使得氧化膜晶粒细化，塑性提高，开裂概率降低；在氧化膜/合金界面引入活性元素氧化物颗粒并将其作为销钉，可增强界面结合力；活性元素氧化物颗粒会改变裂纹扩展方向，增加开裂所需能量；活性元素的添加可降低氧化膜内部缺陷尺寸及数量等。（4）“清洁”界面。硫、氯等杂质元素在氧化膜/合金界面偏聚时，会降低氧化膜附着力，而钇等活性元素会与硫等杂质元素反应形成稳定化合物，阻止杂质元素偏聚，提高氧化膜与基体的结合力。活性元素的添加量应严格控制在0.1%~0.2%（原子分数），生成的活性元素氧化物颗粒体积分数通常控制在1%~2%[74]。添加过量的活性元素或其氧化物对合金的抗氧化性能反而不利[75]，也会造成氧化层与基体之间的结合性能下降。当活性元素添加量过高时，一方面，细小氧化物颗粒因团聚而形成大颗粒，氧化膜与基体界面处的大颗粒能够促进氧向基体内扩散，加速基体氧化[10]；另一方面，氧化膜和基体中的缺陷密度升高，为金属阳离子和氧阴离子的扩散提供通道，降低其抗氧化性能[76]。
4.2 微观结构的调控
在氧化过程中合金的微观结构对氧化膜形成及金属阳离子扩散起决定性作用。KLEIN等[77-78]和CALVO等[79]制备了成分相近、微观结构不同（有无富铬相析出及晶粒尺寸不同）的W-Cr-Y合金薄膜和块体并在体积分数80%Ar+20%O2气氛中进行1 000 ℃氧化试验，发现：无富铬相均质结构的W-Cr-Y合金薄膜和块体在氧化过程中均先表现出抛物线氧化规律后表现出线性氧化规律；在长时间高温氧化时，薄膜中有限的元素铬消耗完后，钨不可避免地发生氧化，氧化曲线的钝化阶段（氧化的平缓阶段）和线性阶段（氧化迅速增加阶段）出现明显转折，且线性氧化速率较高；W-Cr-Y块体合金的氧化曲线钝化阶段和线性阶段之间过渡平缓，线性氧化速率较低，并且细化晶粒能够进一步降低其线性氧化速率。CALVO等[79]采用HIP烧结技术制备的W-10Cr-0.5Y合金的晶粒尺寸（约110 nm）约为W-11.4Cr-0.6Y合金（约230 nm）的1/2，但是其氧化时的线性氧化速率却约为W-11.4Cr-0.6Y合金的6倍，这主要是由于W-10Cr-0.5Y合金中含有大量富铬相，导致抗氧化性能变差。SAL等[58]对含富铬相的W-10Cr-0.5Y-0.5Zr合金进行1 555 ℃（高于其固溶温度）保温1.5 h退火处理后，富铬相消除，形成单一组织，但由于其晶粒明显长大，退火前后合金的氧化行为无明显区别。晶粒细化和组织均质化是提高钨合金抗氧化性能的有效方法，组织均质化对抗氧化性能的改善程度优于晶粒细化。
5. 自钝化钨合金的服役性能
针对核聚变装置冷却失效事故可能引发面向等离子体材料钨的氧化、挥发，继而导致放射性物质泄漏的问题，研究人员开发了性能较优异的W-Cr-Ti[39]、W-Cr-Y[39，73]和W-Cr-Zr[47]等自钝化钨合金。在核聚变装置的正常运行时，自钝化钨合金会承受高能、高剂量的粒子辐照和相关热效应的作用，还面临由于等离子体运行不稳定造成的瞬态事件所带来的高热冲击作用，因此在评价其抗氧化性能时还需要考虑其在实际工况下的服役性能，如热学性能、力学性能、组织稳定性、抗热冲击性能以及抗热辐照性能等。
5.1 热学性能
未来核聚变发电站主要利用氘-氚核聚变反应产生的高能粒子，在面向等离子体材料表面实现动能向热能的转换，通过面向等离子体材料和与之连接的热沉材料将热量传递到流动的高压水中，并在换热器中将热量传递给二次循环水，形成高温高压蒸汽驱动气轮机和发电机发电。在正常运行时，面向等离子体材料除了承受聚变粒子轰击外，还受到运行不稳定时的瞬态热冲击作用。在瞬态热冲击作用下，面向等离子体材料的热导率越高，承受的热应力也越大[79-80]。因此，面向等离子体材料的导热性能不但影响其热量传递效率，而且影响其服役性能。与纯钨热导率随着温度升高而降低不同[80]，自钝化钨合金的热导率均随着温度的升高而增大[79]。二元W-Cr合金的热导率变化趋势与三元W-Cr-X合金的变化趋势相同，均随着温度的升高而增大，该变化趋势与铬元素有关。热导率一般由电子热导率（κe=L0σT，κe为电子热导率，L0为洛伦兹常数，σ为电导率，T为温度）和晶格热导率两部分组成[81]，对于金属来说，以电子热导率的贡献为主。根据维德曼-弗兰兹定律，室温下纯钨的电子热导率约是晶格热导率的10倍[82]。随着温度的升高，纯钨的电导率迅速下降，这必然导致其热导率下降。自钝化钨合金的电导率随温度的变化趋势[83]与纯钨相同，但是热导率的变化趋势相反，这与自钝化钨合金的微观结构变化有关。虽然自钝化钨合金的热导率低于纯钨，但是在600~900 ℃下的热导率高于与之相连热沉材料的热导率，能够满足热量传递效率需求。
5.2 力学性能
CALVO等[79]采用粉末冶金技术制备了W-Cr-Y合金块体，并在20~1 100 ℃温度范围、高真空条件下进行三点弯曲试验，发现W-Cr-Y合金在900 ℃时表现出脆性行为，在950 ℃时发生轻微的塑性变形，在高于1 000 ℃时出现明显的塑性变形，说明W-Cr-Y合金的韧脆转变温度约为950 ℃；合金韧脆转变温度明显高于纯钨（约300 ℃），这主要是由于W-Cr-Y合金粉末在烧结过程中，钇优先与残留的氧结合生成氧化钇析出相并分散在晶界处。W-Cr-Ti合金的塑韧性优于W-Cr-Si合金，且温度越高，塑韧性提高的幅度越大；W-Cr-Y合金中过量的铬元素（质量分数大于12%）会进一步增强合金脆性，这是由于过量的铬与钨形成了固溶体，W―Cr的键合替代了W―W的键合，从而增强了合金的本征脆性[49]。为了降低W-Cr基合金的脆性，KLEIN[16]基于外韧化机制制备了钨纤维增强W-Cr-Y合金复合材料，但在高温氧化中复合材料表面的钨纤维会优先氧化，导致整体的抗氧化性能恶化。此外，研究[84-86]表明，添加稀土氧化物能够显著改善钨合金的韧性，降低其韧脆转变温度。
5.3 组织稳定性
根据W-Cr二元相图[87]，自钝化钨合金在服役过程中处于亚稳态，即高温烧结得到的均质结构W-Cr合金会发生相分解，这会对热-力学性能和抗氧化性能等产生较大影响。自钝化钨合金作为面向等离子体材料服役时的表面最高温度约为660 ℃[17]，有必要研究其高温下的组织稳定性。SAL等[88]采用粉末冶金技术结合高温热处理制备了均质结构的W-Cr-Y合金，并对其进行低温等温退火处理，以评估其组织稳定性，研究发现：当均质结构W-Cr-Y合金在650 ℃真空条件下保温1 000 h后，其组织未发生明显的变化，仍为W（Cr）固溶体组织；在800 ℃保温100 h后，晶界处析出针状富铬相；在1 000 ℃保温100 h后，组织发生完全分解，形成双相结构。可见，自钝化钨合金在其服役温度下具有良好的组织稳定性，在高于其服役温度下，其组织将发生严重退化。由于面向等离子体部件服役寿命要求长达2 a[89]，且在运行过程中会发生各种瞬态事件，导致合金表面温度急剧升高，因此系统评估合金的组织演变规律及抗氧化性能是十分有必要的。
5.4 抗热冲击性能
当托卡马克装置中等离子体运行时，除了发生次数有限的垂直位移事件和电子逃逸外，还会因等离子体控制不稳定造成边界局域模，其产生的频率可达30 Hz，脉冲时间约为1 ms[80]。当发生边界局域模事件时，作用在面向等离子体材料上的能量密度可能达到1 GW·m−2[90]。如此高的能量密度，可能使面向等离子体材料表面出现裂纹、塑性变形和熔融等变化[91]。CALVO等[79]采用电子束热冲击设备对W-Cr-Y合金和纯钨在0.38 GW·m−2能量密度下进行边界局域模式热冲击试验，电子束脉冲时间约为1 ms，脉冲次数为1 000次，研究发现：经电子束热冲击后，钝钨中产生横向裂纹，而W-Cr-Y合金表面出现了明显的网状裂纹，网状裂纹密度相比钝钨中横向裂纹更大，但裂纹长度、宽度、深度明显更小；W-Cr-Y合金具有更良好的抗热冲击性能。
5.5 抗辐照性能
经过氦离子辐照后，钨表面会出现纳米微孔、台阶、氦泡、绒毛状纳米丝结构等损伤。由于在自钝化钨合金中添加的钝化元素（铬、硅）和活性元素（钛、钇、锆）均为低原子序数元素，与钝钨相比，自钝化钨合金的抗粒子溅射能力更低。在服役过程中，低原子序数的原子可能会被优先溅射，导致自钝化钨合金表面成为纯钨。LITNOVSKY等[92]对W-11.4Cr-0.6Y合金进行氘离子辐照后，发现与未辐照合金相比，辐照后合金的质量损失不明显，表面粗糙度变化也不大；氘离子辐照后的自钝化钨合金的高温抗氧化性能未出现严重恶化的现象。自钝化钨合金具有良好的抗辐照性能，是具有很好应用前景的面向等离子体候选材料。
6. 结束语
钨作为未来核聚变装置中面向等离子体第一壁候选材料，不仅需要考虑装置正常服役时所需的热学性能、力学性能、抗辐照性能等，还需考虑装置发生冷却失效事故后的抗氧化性能。在过去的数十年中，针对钨的氧化机理以及抗氧化防护方面开展了大量的工作，为未来核聚变装置中面向等离子体第一壁材料和未来高温极端环境材料的发展提供了方向。与纯钨相比，自钝化钨合金的抗氧化性能已有明显提升，但应用于未来核聚变装置中面向等离子体部件时仍然具有诸多挑战。为了满足正常服役条件下的性能要求以及事故发生后的长期抗高温氧化性能要求，未来需要对自钝化钨合金开展以下方面的研究和探讨。（1）提升热学性能。在钨中添加铬元素虽然可改善合金的抗氧化性能，但也会恶化其导热性能[79]，使韧脆转变温度提高，从而大大限制自钝化钨合金的应用。因此，未来可通过优化铬元素的含量来平衡抗氧化性能与导热性能和韧性，以及利用成分优化调控富铬相的分布、结构等，以提高自钝化钨合金的导热性能。（2）优化组织和成分设计。冷却失效事故发生后，真空室内的高温可能持续3个月以上，这就要求钨合金具有长期抗氧化性能，可通过优化成分和组织来进行改善。例如：在钝化元素铬不变的条件下，添加微量活性元素。（3）抗氧化机制研究。自钝化钨合金的研究起步较晚，其氧化行为研究大多借鉴其他材料的相关氧化理论，尚未形成完整的氧化理论，这极大制约了该合金的发展。因此，需要建立自钝化钨合金的氧化理论体系，为其组织优化和成分设计提供指导，确保其能满足长期抗高温氧化的要求。（4）服役性能评估研究。目前虽已对自钝化钨合金开展了近服役工况条件下的氘离子、氦离子辐照和热冲击等试验，但是并未对辐照/热冲击过程中的组织、性能演变进行深入研究。因此，需进一步开展相关研究工作以评估自钝化钨合金的服役性能。
文章来源——材料与测试网
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