分享：硫酸转化器中心筒筋板0Cr18Ni9钢劣化原因

转化器是硫酸制备装置中的核心设备之一，其作用是将SO2经过催化氧化反应转换为SO3，为了达到烟气的排放标准且最大限度地提高SO2的转化率，将转化器设计为分层多段反应结构[1-6]。转化器的结构主要分为积木式和中心筒式，积木式转化器在服役过程中容易出现转化器一段转化率下降、一段壳体与加强圈处筒体开裂漏气等问题[7-9]。为了进一步节省材料、缩短建造周期，以及提高转化效率，目前的转化器结构以中心筒式为主。硫酸制备装置最早采用铅制方形空室，后来相继出现了碳钢制造塔器，现阶段国内硫酸制备装置转化器的材料主要为不锈钢[10-11]，未来将研发碳纤维及高新不锈钢专用转换器材料，选材趋于减少故障率。为满足转化器的服役承重要求，可在中心筒设置加强筋板，筋板的强化作用至关重要，直接影响硫酸装置的正常生产[12-14]。国内某化工公司硫酸转化器装置已安装使用了15 a，在对其进行停车检修中发现气室（一段室）中心筒筋板发生严重氧化，材料劣化严重。中心筒筋板的材料为0Cr18Ni9钢，该钢属于低碳奥氏体不锈钢，其具有优良的耐高温性能和耐氧化性酸腐蚀性能。中心筒筋板的厚度为14 mm，工艺参数为：操作温度为550 ℃，操作压力为40 kPa，介质为SO2/SO3。笔者采用一系列理化检验方法分析了该筋板劣化的原因，以避免该类问题再次发生。 

1.   理化检验

1.1   宏观观察

送检筋板试样的尺寸（长度×宽度×厚度）为140 mm×110 mm×14 mm，其宏观形貌如图1所示。由图1可知：试样两侧外表面呈严重的氧化色，其中一面呈现较深的黑褐色，其表面还存在明显集中的疑似氧化垢物，另一面呈现略浅的棕褐色，表面的颜色分布不均匀，表面垢物的附着力较大，用刀片划过后不易有垢物脱落。 

图  1  送检氧化筋板试样的宏观形貌

1.2   化学成分分析

在该筋板上取样，对试样进行化学成分分析，结果如表1所示。由表1可知：筋板的Ni元素含量低于GB 24511—2017 《承压设备用不锈钢和耐热钢钢板和钢带》的要求，其他化学成分满足标准要求。 

1.3   力学性能测试

依据GB/T 229—2020 《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法》对筋板试样进行冲击试验，试样尺寸（长度×宽度×厚度）为55 mm×10 mm×10 mm，采用V型缺口试样，试验温度为室温（23±5） ℃。依据GB/T 228.1—2021 《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》对筋板试样进行室温拉伸试验，采用圆形拉伸试样，试样尺寸（直径）为10 mm，试样标距为50 mm。依据GB/T 228.2—2015 《金属材料 拉伸试验 第2部分：高温试验方法》对筋板试样进行高温（550 ℃）拉伸试验，采用圆形拉伸试样，试样尺寸（直径）为8 mm，试样标距为40 mm。 

筋板试样的力学性能测试结果如表2所示。由表2可知：试样室温下的抗拉强度、屈服强度均满足标准GB 24511—2017的要求，但断后伸长率低于标准要求，断面收缩率不满足文献[15]的要求（≥60），试样的屈强比为0.46，高于标准要求（16%）；试样的平均冲击吸收能量为72.8 J，低于文献[15]的要求（228~267 J）；试样高温下的屈服强度满足标准GB 24511—2017的要求。 

对筋板截面及表面进行硬度测试，结果如图2所示。由图2可知：试样表面硬度略高于心部，表面平均硬度达到182 HV，心部的平均硬度为126 HV，整个截面的平均硬度为154 HV，均符合标准GB 24511—2017的要求（≤210 HV）。压痕处的微观形貌如图3所示，可见箭头指示部位有微裂纹。 

图  2  筋板试样硬度测试结果

图  3  压痕处的微观形貌

1.4   金相检验

在筋板截面上取金相试样，对试样进行金相检验，结果如图4所示。由图4可知：试样的组织为奥氏体，晶界发生宽化；晶界存在明显的析出相，其晶界宽度为14 μm、长度约为50 μm，其余晶界区域的宽度为3~8 μm，析出相在晶界的富集程度较高，且析出相在晶界连续分布，部分区域晶粒内也出现了析出相（箭头所示），材料发生敏化现象。 

图  4  筋板试样的显微组织形貌

1.5   扫描电镜（SEM）及能谱分析

筋板试样晶界区域的SEM形貌及元素面扫描分布结果如图5所示。由图5可知：析出相主要为铬的碳化物。 

图  5  筋板试样晶界区域的SEM形貌及元素面扫描分布结果

图6为晶界处析出相的能谱分析结果。由图6可知：析出相主要为铁与铬的碳化物。 

图  6  晶界处析出相的能谱分析结果

1.6   X射线衍射（XRD）分析

图7为筋板及表面垢物的XRD分析结果。由图7可知：筋板的主要组成为奥氏体、析出相及Fe-Cr-Ni等三元共晶组织；表面垢物的主要成分为铁的氧化物Fe3O4。 

图  7  筋板及表面垢物XRD分析结果

2.   综合分析

0Cr18Ni9钢的碳元素含量较低、Cr元素含量较高，因而形成稳定的碳化铬保护膜，使材料具有耐高温性能和耐腐蚀性能。该筋板试样的碳元素含量略高，而Cr元素含量相对较低,且Ni元素含量低于标准要求，Ni元素含量较低会影响奥氏体钢的拉伸性能[16]，导致其断后伸长率降低。研究表明，在649~760 ℃烟气环境下，0Cr18Ni9钢的腐蚀速率较快，该筋板的使用温度为400~600 ℃，SO2转化为SO3是放热反应，因此局部温度高达650 ℃，达到了烟气腐蚀温度的下限，0Cr18Ni9钢在氧气氛下的耐腐蚀性能受加工痕迹（晶粒度变化）的影响，材料加工痕迹处的腐蚀速率较快。0Cr18Ni9钢在高温下的氧化产物主要有FeCr2O4、Fe2O3和Fe3O4等，新型超细灭火剂（含硫酸氢钠，高温分解产生碳酸钠）可以促进Cr元素转变为FeCr2O4的氧化物，且随着氧化的进行，Fe2O3转化为致密的Fe3O4。该氧化筋板的主要氧化产物为Fe3O4，其使用的中温型钒催化剂中也含有硫酸钠成分，在催化过程中，钒以氧化物的形式熔融于液相焦硫酸盐表面，SO2/O2混合气体与催化剂反应，产生四价钒的氧化物积聚，若四价钒不被及时清除会导致SO2转化率下降、O2消耗量降低，氧分子充分与筋板表面接触，导致筋板发生高温氧化。 

该筋板表面失去金属光泽，局部区域覆有黄色垢物，由筋板以及筋板垢物的XRD分析结果可知，筋板出现非晶峰、氧化铁相，说明筋板表面发生了氧化，筋板和垢物均含有（Fe,Ni）和Ni-Cr-Fe相，说明奥氏体晶粒从晶界处被剥离，筋板表面一定厚度内发生氧化。氧化层会影响材料表面硬度，导致筋板表面硬度高于心部。筋板的室温断面收缩率较低，在颈缩阶段，材料变形主要表现为断面收缩，断面收缩率降低说明集中延伸率下降，导致其塑性大幅降低,筋板表现为脆性。 

不锈钢在500~900 ℃出现σ相，σ相会降低材料的冲击性能和断后伸长率，但会提高材料的屈服强度。该筋板晶界处的析出物为铁铬碳化物、Fe-Cr-C三元共晶以及Fe-Cr相（σ相），且室温冲击性能较低，屈强比升高，说明筋板发生了劣化。 

3.   结论与建议

中心筒筋板材料的碳元素含量略高，Cr元素含量较低,且Ni元素含量低于标准要求，导致材料的塑性变差；筋板的使用温度较高，达到了烟气腐蚀温度的下限，促进了筋板发生氧化腐蚀；筋板中的氧化层及σ析出相最终导致材料转变为强脆性，材料发生劣化。 

建议将筋板材料升级为高硅奥氏体不锈钢板。

文章来源——材料与测试网