分享：加重材料对水泥石CO2-H2S耦合腐蚀行为的影响

深水领域是未来油气储量和产量增长的重要接替区，我国南海深水油气田资源丰富，是全球三大海上高温高压区域之一，但其地质条件复杂，目的层温度达210 ℃、压力系数2.10~2.30，且存在CO2和H2S等酸性腐蚀气体[1-3]。固井水泥环作为井筒封隔屏障的组成单元，其在CO2-H2S腐蚀环境中的力学性能和结构完整性对保护套管、实现良好层间封隔具有十分重要的作用[4]。 

目前研究主要针对温度、压力、时间、水湿环境、防腐材料等因素对常规密度水泥石腐蚀规律和机理的影响[5-7]。而在南海高温高压气井固井中，为保证井筒压力平衡，通常需要采用高密度固井水泥浆[8-9]。加重剂是配制高密度固井水泥浆必需的外掺料，常用加重材料有重晶石、铁矿粉和锰矿粉等。通常认为加重剂是惰性组分，不参与水泥的水化反应，但会对水泥浆颗粒的堆积状态产生影响，进而影响水泥石的力学性能与孔渗特征[10]。武中涛等[11]研究发现，不同加重材料对固井水泥石的CO2腐蚀规律有重要影响。FAKHREDIN等[12]对某生产井（含CO2和H2S）的高密度水泥环取样分析后指出，氧化铁、氧化锰等金属氧化物型加重剂会与CO2和H2S发生化学反应，进而严重削弱水泥石的性能，影响井筒完整性。 

重晶石粉、磁铁矿粉、锰矿粉是南海深水固井水泥浆常用的加重材料，然而目前关于不同加重材料对南海深水固井水泥石在CO2与H2S共存条件下腐蚀规律和机理的影响尚无相关研究。因此，笔者利用高温高压腐蚀反应釜模拟南海深水腐蚀条件，利用孔渗联测仪、压汞仪、X射线衍射仪、扫描电镜等考察了CO2-H2S耦合腐蚀环境中，重晶石、铁矿粉和锰矿粉三种加重材料对固井水泥石腐蚀深度、微观形貌、物相组成、抗压强度、孔隙度和渗透率等性能的影响，分析加重材料对腐蚀过程的影响机理，以期准确认识加重材料对固井水泥环在高酸性气藏条件下的腐蚀规律，并为水泥浆体系选材和优化设计提供有益参考。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验材料包括嘉华G级（油井）水泥、硅粉（纯度97.8%）、降失水剂G86L、消泡剂X60L、分散剂F41L、重晶石粉、磁铁矿粉、锰矿粉，所有试验材料均来自中海油田服务有限公司。重晶石粉、磁铁矿粉、锰矿粉三种加重材料的基本参数见表1，粒径分布见图1，微观形貌见图2。可以看出，锰矿粉的粒径远小于其他两种加重材料和水泥，且粒径分布范围更集中，具有较好充填水泥石孔隙的作用。此外，锰矿粉的颗粒呈球形，而重晶石粉和磁铁矿粉的表面粗糙、棱角尖锐、呈不规则形貌。 

图  1  加重材料与G级水泥的粒径分布

Figure  1.  Particle size distribution of weighting materials and G-grade cement

图  2  加重材料的微观形貌

Figure  2.  Microstructure of the weighting materials: (a) barite powder; (b) hematite powder; (c) manganese ore powder

为横向对比重晶石粉、磁铁矿粉、锰矿粉对水泥浆性能的影响，固定加重材料质量分数为40%，含三种加重材料的水泥浆配方和基本性能见表2。可以看出，锰矿粉具有良好的密度提升能力，且加重水泥浆保持较好的流动性，这与球形锰矿粉产生“滚珠”效应有关。 

1.2   试验方法

1.2.1   水泥石试样的制备与腐蚀

按照表2配方，依据GB/T 19139-2012《油井水泥石试验方法》，将配制好的水泥浆分别倒入尺寸为?25 mm×25 mm（抗压强度测试）、?25 mm×50 mm（劈裂抗拉强度与气测渗透率测试）的模具中，再将水泥浆置于自研高温高压养护釜（BSRD-3060F型）中养护成型（养护条件120 ℃×20.7 MPa×7 d）。将制备的水泥石试样完全没入H2S水溶液中（试样处于液相腐蚀环境）。腐蚀条件为总压10 MPa，CO2分压7 MPa，H2S分压3 MPa，温度120 ℃，试验时间7 d。 

1.2.2   测试表征方法

力学性能测试：采用万能材料试验机（TSE 105D型）对?25 mm×25 mm水泥石试样进行抗压强度测试，对?25 mm×50 mm水泥石试样进行巴西劈裂抗拉强度测试。 

渗透率测定：将?25 mm×50 mm水泥石试样烘干后，采用孔渗联测仪（HKY-300型）进行渗透率测试。试验条件如下：围压2.5 MPa，大气压101.7 kPa，N2黏度0.017 85 mPa·s。 

孔结构测试：水泥石采用异丙醇置换法终止水化后，将其置于真空干燥箱中干燥24 h，然后将水泥石敲成粒径1~3 mm的小颗粒试样，随后采用压汞仪（Poremoster-r60型）对水泥石的孔隙率与孔径分布进行测试。 

物相组成分析：将水泥石置于异丙醇中浸泡终止水化，然后置于40 ℃真空干燥箱中干燥至恒定质量，用研钵快速研磨至细度75 μm以下，随后采用X射线衍射仪（D8型）对水泥石的物相组成进行分析，扫描角度为10°~80°，扫描步长为0.04（°）/s。 

微观形貌分析：将采用异丙醇终止水化并烘干后的水泥石敲成薄片试样，取含新鲜断面水泥石固定于样品台上并喷金，随后利用扫描电子显微镜（SEM，TM4000型）对水泥石的微观形貌进行分析。 

2.   结果与讨论

2.1   加重材料对水泥石孔渗性能的影响

由表3和图3可见：MKF-C（锰矿粉加重水泥石）具有最低的孔隙度和渗透率，且大部分孔径小于100 nm。这是由于锰矿粉粒径较小，可在水泥石中起到了较好的充填作用，提高水泥石的密度。而磁铁矿由于粒径大于重晶石和锰矿粉，充填作用较弱，因此CTK-C（磁铁矿加重水泥石）的孔隙度和渗透率最高，其渗透率为MKF-C的2.16倍。此外，CTK-C还存在较多数百纳米的微孔，这对水泥石的强度和密度存在不利影响。 

图  3  采用不同加重材料所得水泥石的孔径分布曲线

Figure  3.  Pore size distribution curves of cement stone with varying weighting materials

2.2   加重材料对腐蚀前后水泥石形貌与力学性能的影响

由图4可见：采用不同加重材料所得水泥石经过腐蚀后，其表面及剖面形貌均具有较大区别。腐蚀后ZJS-C表面平整，且存在较多灰白色粉末，这与腐蚀产物碳酸钙在水泥石表面沉积有关[13]。而CTK-C表面发现了明显的疏松层，且有部分水泥石发生剥落，这与磁铁矿粉能与H2S反应有关[14]。对比水泥石剖面可以看出，腐蚀后的水泥石呈墨绿色，这与水泥石中Fe元素与H2S中S元素结合形成FeS2有关。在本试验条件下，ZJS-C与CTK-C均被完全腐蚀穿透，而MKF-C仅在表面出现了约4 mm厚的腐蚀层，内部未发现腐蚀迹象。由此可见，MKF-C具有最优的抗CO2-H2S腐蚀性能，这是因为MKF-C的孔隙度和渗透率最低，对腐蚀介质侵入的阻滞能力较高。 

图  4  采用不同加重材料所得水泥石的表面与剖面形貌

Figure  4.  Surface (a-c) and cross-sectional (d-f) morphology of cement stone with varying weighting materials

由图5可见：腐蚀前，MKF-C具有最高的抗压强度与抗拉强度，ZJS-C次之，CTK-C的强度最低，这与三种加重材料的充填能力有关。腐蚀后，CTK-C的腐蚀最严重，其强度损伤率最高，MKF-C的腐蚀程度最低，其强度损伤率也最低，这与形貌观察结果相吻合。此外，抗拉强度损伤率远高于抗压强度损伤率，这与水泥石的脆性材料特性有关。在CO2和H2S腐蚀作用下，水泥石表面腐蚀层的水化产物发生解离，微裂隙和微孔隙数量增多，水泥石在受到拉伸载荷作用时裂缝就会快速发育。 

图  5  采用不同加重材料所得水泥石腐蚀前后的抗压强度与抗拉强度

Figure  5.  Compressive strength (a) and tensile strength (b) of cement stone with varying weighting materials before and after corrosion

2.3   加重材料对腐蚀前后水泥石物相组成的影响

由图6可见：腐蚀前，加重水泥石除了存在水化产物Ca（OH）2（简称CH）外，还存在对应加重材料中Fe3O4、BaSO4、Mn3O4的特征衍射峰。腐蚀后，在2θ为30°附近发现明显的腐蚀产物碳酸钙的衍射特征峰。ZJS-C在CO2-H2S耦合腐蚀后，XRD图谱中CH衍射峰强度显著降低重，而碳酸钙衍射峰强度最高，这表明腐蚀过程以CO2腐蚀为主，其生成的碳酸钙可填充水泥石孔隙，补偿部分强度损失。CTK-C的XRD图谱中CH的衍射峰强度显著降低，同时碳酸钙衍射峰强度增强。值得注意，在2θ为32°±0.5°处检测到FeS2的特征衍射峰[15-16]，表明磁铁矿粉参与了CO2-H2S耦合腐蚀反应，FeS2的生成进一步劣化了水泥石的孔隙结构，导致其力学性能衰退严重。MKF-C产物中CH衍射峰强度的降低幅度最低，生成碳酸钙衍射峰强度最低，且未发现其他腐蚀产物生成，这表明锰矿粉对水泥石孔隙的充填作用封堵了腐蚀介质的渗透扩散路径，降低了腐蚀速率；此外，Mn3O4具有较强的化学稳定性，不易被H2S腐蚀，进而发挥了更为优异的孔隙填充功效。 

图  6  采用不同加重材料所得水泥石腐蚀前后的XRD图谱

Figure  6.  XRD patterns of cement stone with varying weighting materials before (a) and after (b) corrosion

2.4   加重材料对腐蚀前后水泥石微观形貌的影响

如图7所示：CTK-C表面存在大量的孔隙，同时发现部分椭圆形FeS2颗粒堆叠，这进一步佐证磁铁矿粉与H2S发生了腐蚀反应，此外还观察到了针状C5S6H5.5晶体，这表明原本具备高钙硅比特征的水化产物已在腐蚀介质的作用下发生淋滤脱钙现象，进而导致水泥产物微结构被破坏，CTK-C的力学性能显著降低。ZJS-C也发生了水化产物的淋滤脱钙，针状C5S6H5.5晶体与棒状文石（CaCO3）晶体交错堆叠，棒状文石结构对水泥石的孔隙可以起到一定的修复作用，对水泥石的力学性能产生一定的补偿效应。相较于其他两种加重材料，MKF-C腐蚀产物的孔隙结构相对致密，且棒状的文石晶体交错堆叠，导致其力学性能衰退程度有所降低。 

图  7  采用不同加重材料所得水泥石腐蚀后的微观形貌

Figure  7.  Micro-morphology of cement stone with varying weighting materials after corrosion

3.   结论

（1）无机矿物重晶石粉虽然不与腐蚀介质发生反应，但其无法有效填充水泥石孔隙，腐蚀介质在水泥基体中渗透与扩散速度较快，进而导致水泥石力学性能劣化。 

（2）磁铁矿粉在CO2-H2S耦合腐蚀作用下，易与H2S发生反应并产生FeS2，破坏水泥基体的孔隙结构，使水泥石的力学性能大幅衰退。 

（3）球形锰矿粉作为加重材料，可通过“滚珠”效应提高水泥浆体流动性，并能有效填充水泥石的孔隙结构，降低加重水泥石的孔隙度与渗透率，进而阻碍腐蚀介质在水泥基体中的渗透与扩散。

文章来源——材料与测试网