表 1 2024-T3铝合金的化学成分
Table 1. Chemical composition of 2024-T3 aluminum alloy
| 元素 | Si | Fe | Cu | Mg | Cr | Mn | Zn | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 质量分数/% | 0.5 | 0.5 | 3.8~4.9 | 1.2~1.8 | 0.1 | 0.3~0.9 | 0.25 | 余量 |
分享：2024-T3铝合金表面三价铬化学转化膜的制备及其性能
2024-T3铝合金属于Al-Mg-Cu合金，是可热处理合金，具有较高的硬度，良好的耐磨性和机械加工性能，主要用于飞机结构件、对强度有较高要求的机械零件及其他结构件[1]。但是2024-T3铝合金的铜、镁元素含量较高，易形成多种金属间化合物颗粒，发生局部腐蚀，尤其是点蚀[2]，需要进行表面处理以增强其耐蚀性。常用的表面处理技术有阳极氧化[3]和化学氧化[4]等，铝合金化学氧化可以提高其耐蚀性及漆膜结合力，在复杂铝合金零件表面处理中占有重要地位。
目前，国内外铝合金化学氧化工艺主要有锆盐化学氧化，钼酸盐化学氧化，锂盐化学氧化，钛盐化学氧化，高锰酸盐化学氧化，三价铬盐化学氧化和六价铬化学氧化等[5-17]。尽管六价铬酸盐技术已十分稳定成熟，但对人体和环境存在极大危害，因此探索一种低毒环保的铝合金化学氧化工艺尤为重要。三价铬化学氧化工艺近年来被用作六价铬盐化学转化膜层的替代品[18]。笔者采用三价铬盐以及氟锆酸盐在辅助成膜物质的协同作用下制备了三价铬-锆基化学转化膜，并对膜层性能进行研究。
1. 试验
1.1 试样
试验材料为2024-T3铝合金，其化学成分见表1。
试样的化学氧化工艺（成膜）流程如下：化学除油（专用除油粉40~60 g/L，60 ℃，5 min）→水洗→脱氧（铬酐50 g/L，10% HNO3，1% HF，常温2~5 min）→水洗→纯水水洗→化学氧化→纯水水洗→烘干。
1.2 单因素试验
将成膜后的铝合金在空气中放置1 d后进行硫酸铜点滴试验，通过观察硫酸铜溶液的变色时间t0，快速检验转化膜的耐蚀性。采用单因素试验。
（1）控制氟锆酸钾、添加剂NH-2质量浓度分别为10 g/L和0.72 g/L，槽液温度40 ℃、pH为3.8，氧化时间5 min，测试碱式硫酸铬质量浓度分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L时，转化膜的耐蚀性。
（2）控制碱式硫酸铬、NH-2质量浓度分别为1.2 g/L和0.72 g/L，槽液温度40 ℃、pH为3.8，氧化时间5 min，测试氟锆酸钾质量浓度分别为4、6、8、10、12 g/L时转化膜的耐蚀性。
（3）控制碱式硫酸铬、氟锆酸钾质量浓度分别为1.2 g/L和10 g/L，槽液温度40 ℃、pH为3.8，氧化时间5 min，测试NH-2质量浓度分别为0.42、0.52、0.62、0.72、0.82 g/L时转化膜的耐蚀性。
（4）控制碱式硫酸铬、氟锆酸钾和NH-2质量浓度分别为1.2 g/L、10 g/L、0.72 g/L，槽液pH为3.8，氧化时间5 min，测试槽液温度分别为20、30、40、50 ℃时转化膜的耐蚀性。
（5）控制碱式硫酸铬、氟锆酸钾和NH-2质量浓度分别为1.2、10、0.72 g/L，槽液工作温度为40 ℃，氧化时间为5 min，测试槽液pH分别为3.0、3.4、3.8、4.2时转化膜的耐蚀性。
（6）控制碱式硫酸铬、氟锆酸钾和NH-2质量浓度分别为1.2、10、0.72 g/L，槽液工作温度为40 ℃，pH为3.8，测试氧化时间分别为3、5、7、9 min时转化膜的耐蚀性。
1.3 膜层性能测试及表征
1.3.1 硫酸铜点滴试验
为了快速测定铝合金转化膜的耐蚀性，参照GB 6807-1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》配制点滴溶液（配方为41 g/L CuSO4·5H2O，35 g/L NaCl，13 ml/L HCl）。控制溶液温度为18~22 ℃，使用胶头滴管将硫酸铜溶液滴在试样表面，同时记录溶液由浅蓝色到紫红色所需时间。为保证试验结果准确性，在试样正反两面各重复两次，取平均值[19]。
1.3.2 漆膜结合力测试
漆膜结合力有0~5共6个等级，其中0级最好，5级最差。根据国标GB-9286-1998《色漆和清漆划格试验》。在膜层表面喷涂清漆或者色漆，待完全干透后，使用划格刀在涂层表面划线，划破涂层至基体，划线长度为3~5 cm，间隔为1 mm多次划线，然后在垂直方向再次划线，同样间隔1 mm多次划线，形成众多1 mm×1 mm小方格，使用胶带粘住小方格，用力压实，使其粘合牢固，用手抓住胶带一端，用力扯下，重复多次，观察漆膜脱落情况[20]。
1.3.3 膜层形貌分析和元素分析
采用NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜，对化学氧化前后试样表面形貌进行表征。采用牛津IncaEnergyX-Max20型能谱仪，测定膜层表面元素成分。采用日本岛津公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪对膜层中的Cr元素价态进行分析。
1.3.4 中性盐雾试验
根据ASTM-B117-09 Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus1，采用广东艾斯瑞LX-60A型盐雾试验箱进行中性盐雾试验，温度为35 ℃，NaCl质量分数为5%，pH为6.5~7.2。
2. 结果与讨论
2.1 单因素试验结果
2.1.1 碱式硫酸铬质量浓度对转化膜耐蚀性的影响
膜层在硫酸铜点滴试验中变色越快（t0越小），说明转化膜的耐蚀性越差；反之，则说明转化膜的耐蚀性越好。在未经化学氧化处理的试样表面滴加硫酸铜点滴液发现，溶液变色时间不会超过5 s。
由图1可见：随着碱式硫酸铬质量浓度的升高，t0先增大后略有减少，在碱式硫酸铬质量浓度为1.2 g/L时达到最大。三价铬盐化学氧化成膜主要是Cr3+在铝合金表面沉积为Cr（OH）3以及和氟锆酸盐反应生成Zr-Cr（III）-Al混合氧化物在铝合金表面沉积。当碱式硫酸铬质量浓度较低时，反应较慢，反应产物较少，膜层较薄，难以起到耐蚀作用；随着碱式硫酸铬质量浓度的升高，转化膜沉积加速，转化膜变厚且耐蚀性增强；但是当碱式硫酸铬质量浓度过高时，过快沉积的转化膜疏松多孔，耐蚀性下降[21-23]。因此碱式硫酸铬的最佳质量浓度为1.2 g/L。
2.1.2 氟锆酸钾质量浓度对转化膜耐蚀性的影响
由图2可见，随着氟锆酸钾质量浓度的升高，t0先增大后略有减少，在氟锆酸钾质量浓度为10 g/L时达到最大。氟锆酸盐化学氧化成膜首先发生Al蚀刻反应，之后Al3+与
等发生水解反应生成ZrO（OH）2、和AlF3等沉积在铝合金表面。当氟锆酸钾质量浓度较小时，水解沉积的反应物较少，难以起到耐蚀作用，随着氟锆酸钾质量浓度的升高，转化膜沉积加速，膜层变厚且耐蚀性增强；但当氟锆酸钾质量浓度过高时，过快沉积的转化膜疏松多孔，耐蚀性下降。因此氟锆酸钾最佳质量浓度为10 g/L。
2.1.3 添加剂NH-2质量浓度对转化膜耐蚀性的影响
由图3可见：随着NH-2质量浓度的升高，t0先增大后略有减小，在NH-2质量浓度为0.72 g/L时达到最大。添加剂NH-2作为辅助成膜物质和缓蚀剂，可以提高转化膜的耐蚀性。当添加剂NH-2质量浓度较低时，反应较为缓慢，转化膜难以达到较好的耐蚀性，因此硫酸铜点滴变色时间较短。当NH-2质量浓度达到0.72 g/L时，转化膜沉积加速，膜层变厚，变色时间增长。继续增加其质量浓度，变色时间略有减少。但若NH-2质量浓度过高，膜层耐蚀性反而下降。这是由于当NH-2质量浓度过高，氧化速率加快，膜层不均匀。因此添加剂NH-2最佳质量浓度为0.72 g/L。
2.1.4 槽液温度对转化膜耐蚀性的影响
由图4可见：随着槽液温度的升高，t0先增大后明显减少，在槽液温度为40 ℃时达到最大。槽液温度会影响溶液中的离子活性，当温度较低时，离子活性较低，成膜反应较慢，铝合金转化膜较薄难以达到要求的耐蚀性；当温度升至40 ℃时，成膜速率较快，铝合金表面沉积的氧化物较多，这增强了铝合金的耐蚀性，延长了硫酸铜点滴溶液变色的时间。当氧化温度过高（达到50 ℃）时，转化膜沉积速率过快，膜层疏松多孔，甚至存在开裂，耐蚀性降低[24-27]。因此槽液最佳温度为40 ℃。
2.1.5 槽液pH对转化膜耐蚀性的影响
由图5可见：随着槽液pH升高，t0先增大后明显减少，在槽液pH为3.8时最大。当溶液中H+含量较高即槽液pH较低时，H+抑制了离子的沉积过程，转化膜沉积较慢，膜层较薄；当pH为3.8时，溶液中的沉积反应占优势，转化膜沉积较快，铝合金耐蚀性显著增强，变色时间也随之延长；但若溶液pH过高，溶液不稳定，会产生白色絮状物，甚至发生变质，妨碍沉积过程。所以转化液最佳pH为3.8。
2.1.6 化学氧化时间对转化膜耐蚀性的影响
由图6可见：随着化学氧化时间的升高，t0先增大后趋于稳定，在氧化时间为5~9 min时，t0较大。氧化时间影响转化膜的沉积厚度，当氧化时间较短时，铝合金表面上沉积的转化膜较薄，不具有较好的耐蚀性，因此变色时间较短，适当延长氧化时间至5 min时，铝合金表面沉积的转化膜厚度达到要求，耐蚀性增强。继续延长氧化时间，铝合金表面的沉积已经达到饱和，耐蚀性没有显著增强，因此氧化时间为5 min可以达到较好的经济效益。
综上所述，以10 g/L氟锆酸钾、1.2 g/L碱式硫酸铬以及0.72 g/L添加剂NH-2配制的化学转化液在40 ℃，pH为3.8时氧化5 min所得转化膜的耐蚀性较为优良。后续测试均为在此工况下所得转化膜。
2.2 漆膜的结合力
在2024-T3铝合金三价铬-锆基转化膜表面喷涂白漆，待完全干透后，采用划格法对其进行漆膜结合力测试。由图7可见，试样表面油漆未有明显掉落，漆膜结合力等级为0级。
2.3 转化膜的形貌及元素
2.3.1 SEM形貌
由图8可见：2024-T3铝合金经过前处理后，由于酸性脱氧液的腐蚀，表面出现一些小凹坑，此外除少量合金杂质，表面无明显附着物；而经过三价铬-锆基化学氧化处理后，铝合金表面覆盖了一层较粗糙的膜层，放大可见膜层是一个由直径数十纳米颗粒组成的致密层，可充当保护性阻挡层抑制铝合金表面的氧化还原反应，对铝基材进行保护。
2.3.2 能谱
由表2和图9可见：2024-T3铝合金三价铬-锆基转化膜层主要由C、O、F、Al、Cu、Mg、Zr、Cr等元素组成，Cu、Mg是铝合金基材自身含有的主要合金元素，两者在膜层中少量均匀分布；O、F、Al、Zr、Cr是氧化膜层的主要成分，在膜层中散落分布，F、Zr、Cr元素的存在说明氟锆酸钾，碱式硫酸铬在2024-T3铝合金表面发生反应，有效沉积在其表面，具有一定耐蚀性，其中Cr含量较低，在膜层中分布较为稀疏，而F、Zr含量较多，在膜层中分布较密集。各元素分布情况如图10所示。
表 2 2024-T3铝合金转化膜层中各元素含量
Table 2. The content of each element in the conversion coating of 2024-T3 aluminum alloy
| 项目 | C | O | F | Mg | Cu | Al | Cr | Zr |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 质量分数/% | 7.39 | 4.16 | 2.74 | 0.98 | 3.28 | 78.21 | 0.19 | 3.05 |
| 原子分数/% | 15.21 | 6.43 | 3.56 | 1.00 | 1.27 | 71.62 | 0.09 | 0.83 |
2.3.3 X射线光电子能谱
由图11可见：在结合能576 eV和585 eV处各有一个较高的峰值，这两个峰值分别代表Cr元素的两个组态：Cr 2p3/2和Cr 2p1/2。此外，Cr 2p3/2处有两个不同的峰，分别对应576 eV和574 eV结合能，查看XPS结合能对照表可知此处为Cr（III）。郭蓓[21]认为转化液中三价铬盐因为溶液局部pH升高，原本可溶的Cr络合物沉淀而形成氧化铬（Cr2O3）或羟基氧化物（CrOOH）膜。此外图中结合能580 eV处没有出现峰值，说明转化膜层中不存在Cr（VI）。
2.4 转化膜的耐蚀性
由图12可见：未经过氧化处理的2024-T3铝合金试样在盐雾试验1 h后，表面即出现大量白色腐蚀点，呈现大面积腐蚀状态，说明其腐蚀较为严重。未经过氧化处理的铝合金表面有一层原生氧化膜，但此膜薄且不均匀，在恒温恒湿且腐蚀介质较少的情况下，有一定的耐蚀性；但是在含有大量NaCl的腐蚀介质中，难以起到保护作用，腐蚀较为严重。经过三价铬-锆基化学氧化处理的2024-T3铝合金试样经过连续盐雾试验168 h后，表面光洁，无腐蚀点，说明化学氧化处理后产生的转化膜较好地隔绝了腐蚀介质对基体的腐蚀作用，给基体提供了保护。但是经过盐雾192 h后，铝合金表面点蚀逐渐产生，说明2024-T3铝合金三价铬-锆基转化膜对基体的保护已开始失效，腐蚀介质（Cl-）逐渐进入基体内部，破坏基体。
3. 结论
硫酸铜点滴试验结果表明以10 g/L K2 ZrF6、1.2 g/L Cr（OH）SO4以及0.72 g/L添加剂NH-2配制的化学转化液在40 ℃，pH为3.8，氧化5 min时制备的2024-T3铝合金化学转化膜的耐蚀性较为优良。转化膜的漆膜结合力为0级。SEM结果表明该转化膜是由无数个连续的直径数十纳米的颗粒组成的，对基体具有保护作用。EDS结果表明转化膜主要由O、Al、Cu、Mg、Zr、Cr、F等元素组成。XPS结果表明转化膜中的Cr元素为三价铬，不含六价铬，是一种环保的铝合金化学氧化工艺。转化膜在168 h连续中性盐雾试验中未发生腐蚀，相较于基体，耐蚀性显著提高。
文章来源——材料与测试网
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