分享：铜及铝合金的大气腐蚀及其影响规律

随着我国经济的迅速发展，电力需求日益增长，电网工程规模不断扩大。2022年，全国新增220 kV及以上输电线路长度超过38 000 km，全国新增220 kV及以上变电设备容量（交流）超过25 000万kW。据统计，电网系统超过90%的设备长期服役于各类自然环境中，高速延伸的电网面临着自然环境的严峻考验[1]。目前，电网金属材料在不同自然环境（大气、土壤等）中的腐蚀数据仍十分欠缺，难以制订不同环境中电网金属材料设计、选材和腐蚀防护措施，电网的运行维护仍处于较低水平[2-4]。 

铝材和铜材在电网设备中应用广泛，涵盖变压器套管、线夹、导线、断路器和隔离开关等传动部件。近年来，已有较多铜、铝合金材料在不同大气环境中的腐蚀研究报道。WANG等[5]研究了3A21和5A05防锈铝合金在工业、海洋大气环境中的腐蚀行为，结果表明，铝合金试样在这两种环境中都发生了点蚀，且海洋大气环境对铝合金的侵蚀性更强。夏晓健等[6]分析了钢、铝、铜构件的大气腐蚀机理，总结了主要金属构件的现有腐蚀防护措施及其有效性。VERA等[7]研究了太平洋南部某热带岛屿中纯铜的大气腐蚀产物，得出铜表面的铜绿化合物具有疏松多孔、薄且厚度不均的特点。崔中雨等[8]通过现场暴晒试验，研究了H62黄铜在西沙海洋大气环境中的腐蚀行为。结果表明，黄铜试样发生了明显的脱锌腐蚀，主要腐蚀产物为ZnO和Zn5（OH）8Cl2·2H2O，腐蚀产物层下的黄铜基体中存在厚度为20~50 μm的脱锌层。目前，已开展的研究大多集中于腐蚀产物组成、腐蚀机理以及关键环境因素对腐蚀过程影响等，缺少各主要环境因素对金属材料大气腐蚀综合效应的研究，不能全面、准确地反映不同地域、不同环境金属材料大气腐蚀的规律性。 

灰色系统介于白色系统与黑色系统之间，是指只能掌握或只能获得部分控制信息的系统[9]。基于灰色系统建立的灰色关联度分析多应用于探究某种环境下各环境因素与金属材料腐蚀速率的关联性，寻找影响金属材料腐蚀的关键因素[10-12]。H59黄铜等金属材料在服役过程中受到复杂环境因素的影响，属于部分信息已知，但总体尚未明确的灰色系统，适用于采用灰色关联分析探究各主要环境因素与H59等金属材料腐蚀速率的关联性。 

为确定H59黄铜和2024、5052铝合金在安徽省大气环境中的腐蚀过程及机理，笔者在安徽省内选取多个变电站作为投样点，开展为期1 a、3 a的大气曝露试验。取回试样后，开展腐蚀产物的组成与腐蚀层结构测试分析，获取暴露不同时间试样的大气腐蚀速率数据，采用灰色关联分析，结合安徽省各地市的主要环境因素数据，开展各主要环境因素对金属材料大气腐蚀过程影响规律的研究。 

1.   试验

1.1   试样及投样

试验选取厚5 mm的H59黄铜和2024、5052铝合金薄板，将其裁剪成150 mm×100 mm矩形试样，化学成分见表1。试样表面应光滑、清洁，H59黄铜的化学成分符合GB/T 5231-2022《加工铜及铜合金牌号和化学成分》要求，铝合金的技术指标符合YS/T 454-2018《铝及铝合金导体》的要求。 

采用FA2004N型电子天平（精度0.1 mg）称量试样后，将其分别放置在安徽省内选定的100个变电站，投样点分布见图1。大气曝露试验严格按GB/T 14165-2008《大气腐蚀试验现场试验的一般要求》执行。试样框架正面朝南，试样与水平面呈45°。在露天环境中分别曝露1 a（2018.5-2019.4）和3 a（2019.5~2022.4）后，取回试样并拍照。 

图  1  安徽省大气曝露腐蚀试验的投样点分布

Figure  1.  Distribution of sampling points for atmospheric exposure corrosion test in Anhui province

1.2   试验方法

选取典型站点现场暴露不同时期的试样，采用JSM-6490型扫描电子显微镜（SEM）及Oxford INCA型X-射线电子能谱仪（EDS）观察、测试试样表面腐蚀产物的形貌及微区成分。SEM及EDS测试时工作电压为20 kV，工作距离为10 mm。在试样表面刮取腐蚀产物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射线衍射仪测试腐蚀产物的物相组成。X射线衍射（XRD）条件：Cu靶（Kα，波长λ=0.154 nm），管电压为20 kV，管电流为20 mA，衍射角范围2θ=10°~90°，扫描速率为3（°）/min。 

所有投样点的金属试样均按GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》的要求，清除表面腐蚀产物，处理后的试样经清洗，无水乙醇擦拭后吹干，再称量。采用公式（1）计算试样的腐蚀速率： 

式中：rcorr为腐蚀速率，μm/a；W0和WT为试验前后试样的质量，g；S为试样的总表面积，cm2；t为试验时间，d；D为材料的密度，g/cm3。 

1.3   灰色关联分析

灰色关联分析模型基于灰色系统建立，将分析序列分为两类：参考序列与比较序列。参考序列是能反映系统行为特征的数据序列，记为X0（k）；比较序列是由影响系统行为的因素组成的数据序列，记为Xi（k）（i=1，2，…，n）。其基本思想是根据序列曲线几何形状来判断不同序列之间的联系是否紧密，几何形状越接近，则发展趋势越接近。本工作开展的安徽省电网有色金属试样大气腐蚀灰色关联分析的具体过程如下[13]： 

首先，对安徽省各地市投样点暴露1 a、3 a后的试样腐蚀速率数据求平均值，构成如下的参考数列X0（k）（k=1，2，…，16，代表安徽省16个地市）。 

同时，搜集安徽各地市1 a和3 a的大气环境因素数据，包括平均温度、平均湿度和SO2、NO2、O3、PM2.5、PM10含量等7方面，构成如下比较数列Xi（k）（i=1，2，…，7，代表7个主要的大气环境因素）。 

据此，采用均值化处理，消除原始数据的差异后，开展灰色关联分析： 

令：Δmin=mini mink|X0（k）-Xi（k）|，Δmax=maxi maxk|X0（k）-Xi（k）|，Δ0i（k）=|X0（k）-Xi（k）|，则： 

关联系数： 

关联度： 

式中：δ为分辨系数，本文中δ取0.5[14]。 

根据上述公式计算ri值，确定各大气环境因素对试样大气腐蚀的影响程度。ri越大，则大气环境因素i的影响越大，对试样大气腐蚀的贡献越明显。 

2.   结果与讨论

2.1   大气环境

安徽省地理条件特殊，横跨长江、淮河两大重要水系；皖南多山，皖北多平原，皖中多丘陵；南北温度、湿度及地形条件相差较大。表2列出部分地市的环境因素数据，由于安徽省地处内陆，空气中Cl-含量很低，表内并未列入。安庆、池州、马鞍山、铜陵等长江经济带城市为该省重要的工业集聚地，平均温度高，湿度大，大气污染物含量也较高。淮南市地处江淮之间，是我国重要的煤矿、煤电及煤化工基地，工业污染相对较为严重。阜阳市位于皖北平原，平均温度、湿度低，工业化程度较低，大气污染物含量也较低。 

表  2  安徽省部分地市曝露试验时间段内的环境因素数据

Table  2.  Environmental factor data of some cities of Anhui province in the exposure test periods

地市	曝露时间/a	平均温度/℃	平均相对湿度（RH）/%	/（μg·m-3）	/（μg·m-3）	/（μg·m-3）	ρPM2.5/（μg·m-3）	ρPM10/（μg·m-3）
安庆	1	16.7	76.0	27.8	170.4	8.8	44.1	58.4
	3	16.9	75.3	26.9	124.7	8.4	38.8	54.3
池州	1	16.5	81.0	32.7	156.0	9.9	41.3	58.3
	3	16.9	79.0	28.9	115.0	9.3	36.4	54.8
阜阳	1	15.3	75.0	28.2	156.7	6.6	54.8	87.2
	3	15.8	72.0	28.0	120.8	6.4	49.6	81.3
淮南	1	15.5	76.0	27.9	169.6	13.6	54.0	86.0
	3	15.7	74.3	27.6	126.1	11.6	49.3	82.2
马鞍山	1	15.9	77.0	35.1	166.5	12.5	49.3	81.6
	3	16.4	74.0	34.4	121.3	11.2	38.5	63.8
铜陵	1	16.7	80.0	35.4	142.4	14.8	47.7	70.6
	3	16.9	78.0	35.8	105.6	13.8	40.4	68.4
注：相关数据来自空气质量在线监测分析平台https://www.aqistudy.cn。

分别在安庆、池州及淮南三个地市各选取一个典型的变电站点（H1、R1、T28，具体位置标于图1中），开展金属材料大气腐蚀产物层的组成与结构研究。其中，R1、H1两个站点分别位居长江南北两岸，所处区域为典型的工业污染区，而淮南T28高压特变电站点位于农村，大气污染物含量较低。 

2.2   腐蚀产物的组成与结构

由图2可见：试样在不同站点经过3 a大气腐蚀后，表面腐蚀层的组成基本相同。H59试样表面腐蚀层主要由ZnO、Cu2O和少量的Cu4（SO4）（OH）6组成[15]。由于试样表面腐蚀层薄，X-射线穿透腐蚀层达到基体，因此，在图2（a）所示Cu0.64Zn0.36与H59黄铜中单相α-Cu-Zn固溶体对应，两者成分大体相当。此外，在图2（a）中还可见Cu的特征峰，表明H59黄铜试样表面Zn优先腐蚀，导致其中单相α-Cu-Zn固溶体脱锌，靠近腐蚀层的试样表面局部发生脱锌腐蚀，转变为Cu单质。在三个典型站点大气腐蚀3 a后，2024、5052铝合金试样表面腐蚀层主要由Al（OH）3、Al2O3构成。两种铝合金成分的差异并没有带来腐蚀产物组成的明显差异[16-17]。同时，两种铝合金试样表面腐蚀产物的衍射峰强度都很低，表明其腐蚀程度也低。 

图  2  三种试样在三个站点经过3　a大气腐蚀后的表面腐蚀产物XRD图谱

Figure  2.  XRD patterns of surface corrosion products of three samples after 3 years of atmospheric corrosion at three sites: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

以T28站点为例，试样在该站点经大气腐蚀1 a后的腐蚀层表面形貌如图3所示。试样曝露在潮湿的大气环境中，表面会吸附大气中的水分，形成一层连续的薄电解液膜；但在干燥的大气环境中，液膜会变得不连续，甚至消失。伴随空气湿度的变化，试样表面液膜处于不断破坏和修复的状态。在表面张力作用下，液膜表面大多呈圆形或近似圆形，所以当灰尘颗粒沉降或液膜中的金属离子脱溶后形成的腐蚀产物也大多呈胞状[18]。由图3可见：大气腐蚀1 a后，H59黄铜试样表面腐蚀层较厚，表面形成细小的微裂纹，但还没有造成明显龟裂；两种铝合金试样表面腐蚀层薄而致密，无微裂纹存在。 

图  3  三种试样在T28站点经过1 a大气腐蚀后的表面SEM形貌

Figure  3.  Surface SEM morphology of three samples after 1 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

由图4可见：经过3 a腐蚀后，H59试样表面腐蚀层厚度增大，腐蚀层表面呈现高低起伏的形态，A处腐蚀层表面胞状凸起周围已出现开裂迹象，如果裂纹持续扩展，该胞状凸起将会发生脱落。EDS结果表明，A处腐蚀层表面胞状凸起位置高含Cu、Zn、O、S、Fe、Al、Si等（见表3），说明该胞状凸起主要是由Cu、Zn的氧化物、硫酸盐加之从大气中沉降的灰尘颗粒构成；而较平整的底层腐蚀层（位置B处）高含Cu、Zn、O、S等，而Fe、Al、Si等含量较低，此处腐蚀层主要由Cu、Zn的氧化物、硫酸盐构成，这与XRD结果一致。此外，位置B处腐蚀层的Cu/Zn质量比为1.0∶1.5，相对于H59黄铜中Cu、Zn的质量分数分别为57.0%~60.0%和37.3%~43%，腐蚀层中Zn的相对含量显著增加。这表明，当H59黄铜试样发生大气腐蚀时，更多的Zn从黄铜基体中脱溶，H59黄铜发生了明显的脱锌腐蚀，形成Cu单质残留[19]。 

图  4  三种试样在T28站点经过3 a大气腐蚀后的表面SEM形貌

Figure  4.  Surface SEM morphology of three samples after 3 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

如图4（b）所示，在T28站点经过3 a大气腐蚀后，2024铝合金试样表面有或大或小的点蚀坑，点蚀坑处主要发生Al的腐蚀。研究表明，时效处理会导致2024铝合金在晶界处析出Cu Al2沉淀相，晶界区域贫Cu，该贫Cu区具有较低的电极电位，腐蚀速率大，发生沿晶点蚀[20-21]。该铝合金腐蚀层较暴露1 a试样的更厚，造成龟裂，发生局部区域的腐蚀表层脱落，从而在位置C处测得更高的Mg、Cu含量。相对而言，5052铝合金试样的耐大气腐蚀性能更优，试样表面腐蚀层很薄，还可清晰分辨出该铝合金试样表面的磨痕较平整，点蚀坑数量少，发生均匀腐蚀。这是由于5052铝合金中主要的合金元素Mg固溶于Al基体中，不易析出加速铝合金基体腐蚀的第二相颗粒，同时该铝合金中的Cr元素也抑制腐蚀[22]。如表4所示，相对于腐蚀层（位置F），该合金表面腐蚀坑（位置E）处形成更多的Al（OH）3、Al2O3腐蚀产物。此外，在图4中的C、D、E三处均检测到S元素，表明2024、5052铝合金大气腐蚀产物中含有少量的硫酸盐化合物[23]。 

2.3   腐蚀机理

H59黄铜、2024铝合金、5052铝合金暴露在大气中时，首先会生成一层稳定而致密的腐蚀层，通常称其为氧化膜或钝化膜，在侵蚀性离子作用下，氧化膜局部溶解，如图5所示。 

图  5  铜、铝合金大气腐蚀示意图

Figure  5.  Schematic diagram of atmospheric corrosion of the brass and aluminum alloys

H59黄铜在大气腐蚀过程中会发生脱锌腐蚀，Zn优先从黄铜基体中脱溶，腐蚀层中Zn的相对含量显著增加，在干燥环境中，Zn（OH）2脱水形成ZnO。Zn的腐蚀反应见式（6）~（8）， 

阳极反应： 

阴极反应： 

总反应： 

图2（a）中检测到的Cu2O和Cu4（SO4）（OH）6是H59黄铜因脱锌腐蚀，在其表面残留的Cu单质继续与液膜中的腐蚀介质反应而形成的。反应如下[24]： 

当铝合金暴露在大气中时，表面首先生成一层致密氧化膜，氧化膜的主要成分是Al2O3、Al（OH）3，在干燥环境中，Al（OH）3脱水形成Al2O3。反应过程如下： 

阳极反应： 

阴极反应： 

总反应： 

大气中SO2等酸性气体溶于铝合金表面液膜，导致其pH下降且侵蚀性离子增加，这会加速铝的电化学反应。同时由于铝合金存在晶界、第二相颗粒等缺陷，活性阴离子团（SO2-4）首先在这些表面活性位吸附，侵蚀氧化膜而使铝合金的大气腐蚀呈现明显的点蚀特征，但最终生成的复杂硫酸盐化合物是稳定难溶的，对基体有一定保护作用，见式（14）[25]： 

因此，在Cl-含量低的大气环境中，各类铝合金普遍具有良好的耐蚀性。 

2.4   腐蚀速率

根据GB/T 19292.1-2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性第1部分分类测定和评估》的要求，评估三种有色金属在安徽省个站点的腐蚀等级。由表5可见：安徽省各地市H59黄铜合金1 a、3 a期大气腐蚀处在C2、C3等级之间（C2：0.1~0.6 μm/a；C3：0.6~1.3 μm/a）。2024、5052铝合金试样的大气腐蚀速率较H59黄铜试样低得多，其腐蚀等级大部分为C1、C2（C1：忽略；C2：rcorr≤0.22 μm/a）。基于GB/T 19292.2-2018标准，金属的大气腐蚀遵循如下的幂函数关系： 

式中：t为腐蚀时间，a；D为t时间内的腐蚀深度，μm；rcorr为第1年的腐蚀速率，μm/a；b为金属材料的环境特性参数。 

根据表5数据计算得到，安徽省各地市H59黄铜试样1 a、3 a期大气腐蚀的b值均在1左右，说明H59黄铜试样表面腐蚀层对基体的保护弱，试样的腐蚀质量损失近似呈现线性增长特征。但2024及5052铝合金试样1 a、3 a期大气腐蚀速率相差很大，无明显规律。这可能是由于在清除铝合金试样表面腐蚀产物过程中，部分试样发生过腐蚀，Al合金基体溶蚀，腐蚀速率过大，进而导致数据偏差较大，丧失规律性。 

2.5   灰色关联分析

基于上文所述原因，仅对H59黄铜试样1 a、3 a期大气腐蚀进行灰色关联分析。由表6可见，H59黄铜试样1 a、3 a期大气腐蚀与各环境因素的相关性大体一致。 

表  6  H59黄铜试样1 a、3 a期大气腐蚀灰色关联分析结果

Table  6.  Grey relational analysis results of the H59 brass samples after exposing for 1 a and 3 a, respectively

评价项	1 a		3 a
	关联度	排名	关联度	排名
平均温度/℃	0.732	2	0.745	3
平均湿度/%	0.740	1	0.805	1
/（μg·m-3）	0.711	3	0.715	4
/（μg·m-3）	0.688	4	0.775	2
/（μg·m-3）	0.579	6	0.691	5
ρPM2.5/（μg·m-3）	0.612	5	0.680	6
ρPM10/（μg·m-3）	0.565	7	0.610	7

温度、相对湿度始终是影响H59黄铜试样大气腐蚀的主要因素。大气相对湿度越大，越有利于H59黄铜试样表面薄液膜的形成，薄液膜存在的时间也越长，腐蚀速率也相应增加[26]。而温度的影响可分为两方面：一方面，温度升高O2在液膜中的扩散速率增大，腐蚀微电池反应速率增加，加速大气腐蚀；另一方面，水的饱和蒸气压增大，金属表面湿润较困难，又在一定程度上降低H59黄铜的大气腐蚀速率[27]。 

SO2对大气腐蚀贡献相对低，与实际现场腐蚀产物关联性不一致。这是因为SO2主要来源于工业排放，工业污染环境的SO2含量远高于城市、乡村环境，而NO2、O3等污染物含量差距较小[28]。H59黄铜试样在工业污染、城市、乡村环境腐蚀状况相差大，H59黄铜试样在安徽省地市各站点的平均腐蚀速率与城市总体SO2含量无对应关系。因此，以城市总体SO2含量进行灰色关联分析不准确，后续应收集相关站点大气SO2含量数据，进行进一步的分析。 

大气中的O3对H59黄铜试样的大气腐蚀过程起促进作用，O3可作为氧化剂，促使SO2氧化，溶于水后转变为SO42-[24]。大气中NO2对H59黄铜试样大气腐蚀的影响可分为两方面：一方面，NO2催化试样表面的SO2氧化成SO3，当NO2、SO2共同存在时，对H59黄铜试样大气腐蚀有协同效应[29]；另一方面，微量NO2溶于试样表面液膜，形成酸性腐蚀介质，随后转变为少量的CuNO3（OH）3等反应产物，但这种效应不起主导作用。有研究表明，O3对铜材腐蚀的加速效应强于NO2[29-30]，由表6可见，这一效应随着腐蚀时间的延长逐渐呈现。 

总体来说，对于H59黄铜试样1 a、3 a期大气腐蚀而言，温度、相对湿度因素的权重高于污染物因素；而污染物因素中，颗粒物因素PM2.5和PM10影响较小。 

3.   结论

（1）在大气环境中，H59黄铜发生脱锌腐蚀，腐蚀层由Cu2O、ZnO和少量的Cu4（SO4）（OH）6组成；2024、5052铝合金发生点蚀后的全面腐蚀，腐蚀产物由Al（OH）3及Al2O3和少量的硫酸盐化合物组成。 

（2）随着自然暴露时间延长至3 a，三种试样表面腐蚀层逐渐增厚，局部发生龟裂，腐蚀层脱落。H59黄铜耐蚀性最差，腐蚀层表面起伏大，胞状凸起周围开裂、脱落；2024铝合金的耐蚀性次之，腐蚀层表面密布点蚀坑，腐蚀层脱落明显；5052铝合金耐蚀性最优，腐蚀层薄而致密，无龟裂现象。 

（3）基于安徽省各地市三种试样1 a、3 a期大气腐蚀速率数据，确定H59黄铜试样的大气腐蚀等级为C2、C3，H59腐蚀层对基体的保护较弱，腐蚀失重与腐蚀时间呈线性增长关系；2024、5052铝合金的大气腐蚀等级多为C1、C2，无明显腐蚀动力学规律。 

（4）安徽省各地市H59试样大气腐蚀1 a及3 a的灰色关联分析结果相近。温度、相对湿度因素的影响高于污染物因素，而污染物因素中，PM2.5和PM10颗粒物影响最小，SO2的影响也较小。

文章来源——材料与测试网