分享：镍基高温合金在模拟煤灰/烟气中的抗腐蚀性研究

火力发电机组的效率主要取决于机组的参数，即蒸汽的压力和温度，参数越高，机组效率越高[1]。现阶段全世界已经有部分投产的超超临界汽轮机组，蒸汽参数接近27 MPa/593 ℃，机组热效率达到45%以上[2]。如将蒸汽参数提高到35 MPa/700 ℃，发电效率可超过50%，这对材料的性能要求也就更高[3]，这些材料在高参数下应具有足够的高温强度、高温耐蚀性、长期组织稳定性以及良好的工艺性能，至少应该在750 ℃具有较好的组织稳定性和耐蚀性、105 h的持久强度不低于100 MPa、烟气侧运行2×105 h 后金属的损失小于2 mm[1]。目前在世界范围内存在众多超超临界机组用备选材料，其中Inconel 617便是比较有优势的材料之一[4]。

Inconel 617合金是原国际镍合金公司（IN-CO Alloys International）在1975年开发出来的、固溶强化的Ni–Cr–Co–Mo型高温合金[5]，主要用于航空工业的管道、燃烧器、航空器和陆用燃气涡轮的转换衬垫等。由于具有较好的高温性能和高温抗腐蚀性能，这种合金也引起了燃煤发电行业的兴趣[5]。它是在Ni–Cr–Fe系高温Inconel600合金基础上加入Al、Ti形成的合金系列[6]。固溶强化型合金具有一定的高温强度，良好的抗氧化、抗热腐蚀、抗冷、热疲劳性能，有良好的高温长期组织稳定性及表面稳定性等优点，并有良好的塑性和焊接性等[7]。

本文对涂刷合成灰的Inconel 617合金材料，分别在750和780 ℃下进行500 h模拟腐蚀实验。通过扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）等手段分析不同温度下的腐蚀行为和腐蚀机理。为超超临界锅炉机组的关键部件备选材料提供一定的理论依据。

1.   实验方法

实验所用的Inconel 617合金是4 mm×10 mm×10 mm的块状试样，化学成分如表1所示。

表面经清洗打磨后保证较细的粗糙度。实验所用合成灰成分如下（质量分数）：30%Al2O3+30%Fe3O4+30%SiO2+5%Na2O4+5%K2SO4，配置的混合气体成分如下（体积分数）：0.25%SO2+3.6%O2+14.9%CO2+81.25%N2，通气量为20 mL/min。将合成灰均匀地涂抹到试样表面，放到试样架。试样架上有促进SO2生成SO3的铂丝。实验中将两台高温管式炉温度分别设置为750和780 ℃进行500 h的腐蚀实验。通过扫描电镜和能谱对试样表面/截面形貌、元素分布、腐蚀产物及腐蚀厚度进行分析，研究不同温度下的腐蚀情况。

2.   结果和分析

2.1   表面腐蚀分析

图1为试样在2种温度下腐蚀500 h的电子扫面照片。图2、图3为试样在2种温度下腐蚀500 h后表面元素分布。可以看到在2种温度下腐蚀均非常严重，在500 h时表面均全部覆盖了氧化物，780 ℃下更加致密。试样表面附着的腐蚀产物颗粒大小不均匀，750 ℃下腐蚀产物颗粒相对较大，最大直径约28 μm，780 ℃下腐蚀产物颗粒较小，最大约为8 μm。

结合能谱仪对表面元素分布情况进行分析可知，2种温度下试样表面腐蚀产物主要是Fe、Cr、Al的氧化物，并有少量Si的氧化物和复合硫酸盐。但二者相比发现在780 ℃下的表面元素组成中，Cr元素含量比在750 ℃氧化时增加，Fe、Al元素含量减少，进一步分析可知750 ℃下试样表面腐蚀产物主要是Fe2O3，而780 ℃下主要是Cr2O3。

780 ℃下，从图3(a)中可以明显的看到一大部分腐蚀产物附着在试样表面，经过能谱分析可知Ni元素在此处富集（见图3(f)），而这里并没有见到O元素，可以推断这是硫化腐蚀所导致的Ni的硫化物。同时还注意到试样表面有一处腐蚀坑，对比可知这里Al元素含量较多。Al会发生内氧化生成Al2O3，且主要分布于贫Cr区，加剧腐蚀行为的进行。两温度下试样表面腐蚀情况虽然严重，但腐蚀产物丰富致密。

2.2   截面腐蚀分析

图4为试样在不同温度下腐蚀500 h后截面的电子扫面照片，图5和图6为试样在750和780 ℃下腐蚀500 h的截面元素分布图。图中可见腐蚀层连续地覆盖在试样的表面，大致可分为3层，从里到外依次为内硫化层、外氧化层和疏松层[8]，如图4(a)所示。温度升高30 ℃对试样的腐蚀明显加剧，腐蚀层厚度明显增加。试样在750 ℃下的腐蚀层厚度为8~10 μm，而780 ℃下厚度最大约18 μm。780 ℃下试样硫化层中内硫化现象更加严重，点蚀坑以及微裂纹数量更多。厚度也随着温度升高而增加，2种温度下内硫化层厚度分别为3~5 μm和6 μm左右。

结合能谱仪对截面元素分布情况进行分析，2种温度下腐蚀层元素种类大体相同，主要为O、Cr、Fe、Al。但750 ℃下腐蚀产物主要是Fe2O3和少量Al2O3，780 ℃下主要是Cr2O3和少量Al2O3。如图5（c）、图6（d）腐蚀层与基体的交界处均形成一层Cr2O3层，750 ℃下Cr2O3层虽然薄但与基体结合紧密。780 ℃下Cr2O3层虽然增厚但出现分层现象，与基体之间结合的紧密度降低。750 ℃下Cr2O3层后未见O、Fe元素，可以认为生成的Cr2O3对基体有保护作用，减缓和阻止腐蚀发展。但780 ℃下，Cr2O3层后可见大量O元素，说明温度升高Cr2O3层对基体的保护能力下降。Cr2O3膜的形成使相邻基体中产生贫Cr现象，基体中的Ti和Al可扩散至界面处发生选择性氧化[9]。根据多元合金选择性氧化的基本规律，合金化元素中Cr元素的浓度高而Al元素的浓度低，Al元素的活性虽然很高，但在氧化初期主要发生Cr的选择性氧化，同时发生Al的内氧化[10]。Al元素在点蚀坑中大量富集，这些点蚀坑也是贫Cr区。可认为是Al元素在机体内发生内氧化生成Al2O3，加剧腐蚀。温度越高S元素的渗透扩散能力越强，且深入基体，S元素来自模拟粉煤灰和烟气中的硫酸盐和硫化物。

不同温度下Cr2O3的保护层在煤灰和烟气的腐蚀环境下对基体起到了一定的保护作用。并且在形成低熔点共晶的多种硫酸盐体系中，Cr2O3不发生硫酸盐化，合金表面能够保持完整的氧化膜的存在[8]。780 ℃下Cr更容易向机体内部扩散，加厚氧化层保护膜的厚度，但当氧化层接触到基体内的点蚀坑或微裂纹时，就会导致氧化层破坏。

3.   结论

Inconel 617合金在750和780 ℃下均发生氧化腐蚀和硫化腐蚀，表面生成了以Cr2O3为主的氧化保护膜，减缓腐蚀速度。温度越高Cr向材料内部扩散的越快，保护层更早的接触到材料内部由内硫化引起的点蚀坑或微裂纹，从而过早的发生破坏降低保护作用，因此温度升高材料的耐腐蚀能力会下降。

通过比较，Inconel 617合金具有一定潜力作为将来超超临界锅炉机组的关键备选材料。由于本次时间较短并不能进行更长的实验以求得更有说服力的实验数据，但希望这次实验能对以后对Inconel 617合金的深入探讨有一个铺垫与指导的作用。

文章来源——金属世界