分享：L360QS钢管线的腐蚀原因

在油气田的开发与油气生产中,管道腐蚀不仅给工程造成巨大的损失,也会造成环境的污染甚至威胁生命安全。因此,油气储运工程中管道腐蚀预防和治理成为了目前的研究重点[1]。对油气储运腐蚀与防护危害较大的介质多为酸性,如H2S、CO2和Cl-。CO2分压越高,腐蚀介质的pH越低,氢的去极化作用越强,腐蚀反应速率就愈大。但是,钢管表面容易形成Fe2+饱和溶液层,促进具有一定保护性的腐蚀产物膜FeCO3与FeS的形成,这有可能抵消CO2分压升高本身对腐蚀的推动力,使腐蚀速率下降。随着CO2分压继续增高,腐蚀产物膜因内应力过大而发生破裂,腐蚀速率继续增大[2-8]。已有研究也证明[9],L360QS钢的H2S/CO2腐蚀速率随CO2分压增大而增加,表面腐蚀产物膜不够完整,部分膜发生脱落,膜的保护性降低。 

Cl-的影响可分为两个方面[10]：一方面,Cl-的存在可降低金属表面钝化膜形成的可能性,且对已形成的钝化膜起到加速破坏作用,从而促进金属的局部腐蚀；另一方面,Cl-的存在使CO2在水基介质中的溶解度降低,从而降低金属的腐蚀速率。当Cl-质量浓度较低（低于5 000 mg/L）时,上述第二方面起主导作用,在碳钢表面形成的致密腐蚀产物膜膜与基体结合力强,碳钢腐蚀速率较低,耐蚀性好；但当Cl-质量浓度增加一倍（至10 000 mg/L）时,碳钢在含H2S/CO2介质中形成的腐蚀产物膜致密性明显降低,膜的保护性下降,导致碳钢腐蚀速率增大；进一步提高溶液中Cl-质量浓度,由于CO2溶解度下降,溶液pH升高,CaCO3沉淀倾向增大,抑制了金属腐蚀,腐蚀速率明显下降,但发生垢下腐蚀及局部腐蚀的倾向增大。 

L360QS钢广泛应用于高含硫气田原料气集输管道工程中,具有高韧性、高强度、抗脆断以及抗硫化物应力开裂和抗氢致诱导开裂的特点。笔者针对某L360Q钢集输管线的现场服役环境,采用一系列理化检验方法,分析了L360QS钢管线的腐蚀原因。 

1.   理化检验与结果

1.1   工作环境

该管线的工作环境为H2S、CO2和Cl-共存的环境,原料气组分及气田水组分分别如表1和表2所示。由表1可知,原料气中存在一定量的H2S及CO2,而在H2S、CO2共存体系中,材料的腐蚀速率对CO2分压依赖性较强[11]。由表2可知,气田水中的Cl-质量浓度较高。 

表  1  原料气组分

Table  1.  Components of raw material gas

组分	摩尔分数/%	组分	摩尔分数/%
CH4	89.85~87.40	C6H14	0.02~0.09
C2H6	1.15~1.23	C7H16	0.01~0.05
C3H8	0.11~0.14	H2S	3.0~4.5
C4H10	0.04~0.06	CO2	5.6~6.2
	0.02~0.03	N2	0.2~0.3

表  2  气田水的理化参数

Table  2.  Physical and chemical parameters of gas field water

项目	变化范围	平均值
密度/（g·cm-3）	1.06~1.13	1.108
总矿化度/（g·L-1）	90~200	110
ρ（Cl-）/（mg·L-1）	70 858~126 592	98 725
/（mg·L-1）	675~708	691.5
ρ（HCO3-）/（mg·L-1）	830~1 857	1 343.5
ρ（Ca2+）/（mg·L-1）	6 012~11 423	8 717.5
ρ（Mg2+）/（mg·L-1）	365~2 432	1 398.5
ρ（Na++K+）/（mg·L-1）	37 320~67 109	52 214.5

1.2   宏观观察

图1为失效L360QS钢管线内壁的宏观形貌,可见黑色腐蚀产物膜,附着力较强。 

图  1  L360QS钢管线内壁的宏观形貌

Figure  1.  Macro-morphology of inner wall of L360QS steel pipeline

1.3   化学成分分析

采用Spectro M10型直读光谱仪对L360QS钢管线的化学成分进行分析,结果如表3所示。结果显示,L360QS钢管线的化学成分满足标准要求,钢中存在少量的Cu和Cr元素,可以确保其具有一定的耐蚀性,少量Nb和Mo可在一定程度上提高该钢的强韧性。 

1.4   显微组织观察

试样取样部位及分析区域如图2所示。将该管线沿径向剖开,得到三个互成120°的纵截面（a、b和c面）管壁,即管壁1、2和3；从管壁1的a面、管壁2的b面和管壁3的c面随机位置切割10 mm×15 mm、33 mm×15 mm试样各一块。将试样纵截面和其中一个横截面打磨抛光并侵蚀,分别使用XJG-05型光学显微镜（OM）和ZEISS EVO18型扫描电镜（SEM）对其显微组织进行观察,并使用SEM配备的Carl ZEISS EVO 40X型能谱分析仪（EDS）对腐蚀产物成分进行分析。 

图  2  试样取样部位及试样分析区域示意

Figure  2.  Schematic diagram of sample sampling site and sample analysis area

如图3所示,L360QS钢试样横纵截面的显微组织均为典型的铁素体（白色）+贝氏体,组织分布较均匀。仔细观察发现,在同一位置,纵截面的铁素体晶粒尺寸比横截面的铁素体晶粒尺寸大,这主要是板材的轧制加工导致的。 

图  3  L360QS钢管线的显微组织

Figure  3.  Microstructure of L360QS steel pipeline: (a)1-a sample cross-section; (b) 1-a sample longitudinal cross-section; (c) 2-b sample cross-section; (d) 2-b sample vertical section; (e) 3-c vertical sample section; (f) 3-c sample vertical section

图4为L360QS钢试样的SEM形貌,其结果与图3基本一致,微观组织均是由铁素体和贝氏体组成,分布较均匀；铁素体与贝氏体基本呈等轴状,且在管线不同厚度方向上晶粒尺寸基本一致,这可能是因为管线厚度较小,不会出现厚管因冷速不均匀造成厚度方向上微观组织分布不均匀的现象。另外,在铁素体和贝氏体晶界上存在白色微小颗粒,在内壁该现象更明显。经初步判断,该白色颗粒可能为析出物或杂质,这些物质的存在将显著影响该管线的耐蚀性。 

图  4  L360QS钢管线的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of L360QS steel pipeline: (a) the outer wall of cross section; (b) the outer wall of longitudinal section; (c) the middle of cross section; (d) the middle of longitudinal section; (e) the inner wall of cross section; (f) the inner wall of longitudinal section

1.5   扫描电镜及能谱分析

对L360QS钢管线1-a面试样横纵截面的腐蚀产物膜成分进行分析。由图5可知,L360QS钢管线两相的边缘有白色微小颗粒,对其进行EDS点扫描可知,该处杂质元素（Mo和Si等）偏聚。在管外壁Ca2+、Mg2+的存在也对腐蚀产生较大影响,主要影响包括：其含量增加使水基介质的硬度增大,腐蚀介质的离子强度增大,从而CO2在水溶液中溶解常数增大；在其它条件不变的情况下[12],Ca2+、Mg2+含量增加导致CO2在水溶液中的溶解量减少,同时由于Ca2+、Mg2+含量增大,溶液中结垢倾向增大,从而发生垢下腐蚀以及不完整腐蚀产物膜与缺陷处暴露的基体金属间的电偶腐蚀。这两方面的影响均会导致全面腐蚀速率降低,局部腐蚀倾向增大[13-20]。 

图  5  L360QS钢管线1-a面试样横纵截面腐蚀产物的EDS分析结果

Figure  5.  EDS analysis results of horizontal and vertical section corrosion products of L360QS steel pipeline 1-a interview sample: (a) position 1; (b) position 2; (c) position 3

为进一步了解L360QS钢管线的元素分布情况,对其进行面扫描分析,结果如图6所示。可以看出,Si、Mn、Fe、Cu元素分布相对较均匀,珠光体中C元素含量较高。 

图  6  L360QS钢管线1-a面试样横截面元素面扫描结果

Figure  6.  Element surface scanning results of horizontal section of L360QS steel pipeline 1-a interview sample

利用EDS对L360QS钢管线基体及腐蚀产物膜进行线扫描,结果如图7所示。可以看出,腐蚀产物膜厚度为30~50 μm。如图7（a）所示,Fe、C元素含量在界面和腐蚀产物膜处波动较大,在界面和腐蚀产物膜中形成了铁的不同化合物,此外,O含量在靠近界面的基体和腐蚀产物膜处也发生波动,说明腐蚀过程中出现了氧化现象。如图7（b）所示,不同位置Fe、S元素含量变化很大,C、Si含量变化较小。图7（c）所示的元素含量变化规律与图7（a）类似,腐蚀产物膜中Fe、C含量在界面附近波动最大,其次是Si、O含量。 

图  7  L360QS钢管线内壁腐蚀产物膜的线扫描结果

Figure  7.  Line scanning results of corrosion product film on the inner wall of L360QS steel pipeline

根据腐蚀产物分析结果,结合实际服役环境可知,L360QS钢管线在H2S、CO2和Cl-共存的环境中形成的腐蚀产物主要是FeCO3与FeS等。根据图7可知,L360QS钢管线在H2S和CO2共存体系中的腐蚀受H2S的影响较大。由于服役温度较高,在L360QS钢管线表面形成一层FeS保护膜,随着腐蚀介质中CO2含量的升高,腐蚀介质偏酸性,氢去极化作用增强,叠加Cl-的破坏作用,FeS产物膜遭到破坏,促进了FeCO3腐蚀产物膜的形成。此外,当H2S和CO2共存环境中还存在Cl-、Ca2+、Mg2+时,会降低金属表面钝化膜形成的可能性,并加速已形成的钝化膜的破坏,从而促进金属的全面腐蚀。 

2.   结论

（1）该油气田用管线钢出现腐蚀主要原因是管道中存在H2S和CO2共存腐蚀体系,另外Cl-、Ca2+、Mg2+的存在加剧了腐蚀。 

（2）该管线钢腐蚀产物膜先形成FeS,再形成FeCO3,在H2S和CO2共存腐蚀体系中H2S对腐蚀过程起主导作用。 

文章来源——材料与测试网