分享：海洋平台导管架牺牲阳极失效机理

全球超过80%的海上油气设施已经超出了原设计寿命，进入高风险的服役阶段。这些设施长时间暴露于海洋环境中，在极为复杂的自然条件下，面临着腐蚀破坏、风浪冲击等多重风险。在海洋环境中长时间暴露后，海洋平台腐蚀，其导致的稳定性问题已经成为影响海上油气安全生产的关键[1-3]。钢质导管架平台腐蚀失效不仅会降低结构部件的厚度，从而损害结构的完整性，还会导致腐蚀疲劳[4]和微生物腐蚀[5]。阴极保护[6-8]和防腐蚀涂层[9-10]是减缓海洋平台导管架腐蚀的主要措施。但是在现场发现，海洋生物的附着和污损不仅会导致防腐蚀涂层破损，还会显著降低牺牲阳极的输出电位，使其难以达到理想的保护效果[11-14]。因此，作者以胜利海域海洋平台导管架阴极保护系统为主要研究对象，现场勘察其海生物附着情况，并通过室内试验了解牺牲阳极的腐蚀形貌、工作电位和活化特性等，揭示了贝类附着条件下牺牲阳极失效的关键原因，为海洋阴极保护设置提供借鉴。 

1.   现场情况

胜利海域属于渤海湾，常年温度在0~28 ℃，海水盐度为2.9%~3.1%；油田海洋平台为近海平台，因此平台附近贝类富集。从图1所示现场照片可以看出，海生物附着位置主要集中在导管架的潮差区和全浸区，以全浸区居多[15-17]。海生物在导管架的平均厚度为16.65 cm，最大厚度为31.7 cm，平均覆盖率高达95.58%。海生物的附着不仅会增加导管架的负重、降低其冲击韧性，还会破坏表面涂层、包覆牺牲阳极并降低其活化性能，导致导管架的腐蚀进一步加剧，呈现层状剥落和密集点蚀的腐蚀特征。因此，每隔3~6个月就需要对导管架表面附着的海生物进行物理清除，同时对导管架的运行状态进行监检测，这极大地增加了运行人员的工作量。 

图  1  胜利海域海洋平台导管架现场照片

Figure  1.  Field photographs of offshore platform jacket in Shenli sea area: (a) shellfish fouling;(b) sacrificial anode; (c) jacket

2.   室内试验

2.1   牺牲阳极腐蚀形貌

从现场收集三段牺牲阳极样品，机械清除表面附着的贝类海生物后观察其宏观形貌，结果如图2所示。由图2可见，试样表面不均匀特征显著，存在明显的孔洞，孔洞最大深度可达5.2 cm，较大的孔洞主要集中在阳极与导管架连接的支脚位置。 

图  2  牺牲阳极宏观形貌

Figure  2.  Macrographs of sacrificial anodes

通过扫描电镜（SEM）观察牺牲阳极样品表面腐蚀产物（以下称产物）形貌，结果如图3所示。可以看出，产物不完整呈破碎状，通过放大图像可以看出，产物表面致密性较差，存在明显的孔洞，为腐蚀性介质扩散到达牺牲阳极本体提供了通道，这进一步导致牺牲阳极基体腐蚀的不均匀程度增加，形成明显的点蚀坑。 

图  3  牺牲阳极表面腐蚀产物的形貌

Figure  3.  Morphology of corrosion products on sacrificial anode surfaces

依据GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀-腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，配备两种腐蚀产物清洗溶液（A和B）。溶液A和由50 mL磷酸（密度为1.69 g/mL）、20 g三氧化铬加蒸馏水至1 000 mL配备而成；溶液B为密度为1.42 g/mL的硝酸溶液。首先，将牺牲阳极在80 ℃溶液A中浸泡10 min，然后在25 ℃溶液B中浸泡5 min。去除腐蚀产物后牺牲阳极基体的形貌如图4所示。从图中可以看出，牺牲阳极基体表面存在明显的蚀坑特征，部分区域呈现溃疡状，这说明贝类海生物的覆盖加剧了牺牲阳极的不均匀腐蚀。 

图  4  去除腐蚀产物后牺牲阳极基体的形貌

Figure  4.  Morphology of sacrificial anode substrate after removal of corrosion product

2.2   牺牲阳极工作电位

根据GB/T 17848-1999《牺牲阳极电化学性能试验方法》搭建如图5所示试验装置。分别以去除产物层牺牲阳极和未去除产物层牺牲阳极为试样，测牺牲阳极的工作电位。辅助阳极为不锈钢，工作面积（内外面）为840 cm2，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。试验时间为96 h，温度为25 ℃。 

图  5  牺牲阳极电化学性能测试试验装置示意图

Figure  5.  Schematic diagram of electrochemical performance test device for sacrificial anode

图6为两种牺牲阳极的工作电位变化曲线。从图中可以看出，在不同的外加电流密度下，去除产物层牺牲阳极的工作电位区间为-1.11~-1.06 V（现场采用的牺牲阳极为1型铝阳极，工作电位区间为-1.12~-1.05 V），满足标准要求；但是未去除产物层牺牲阳极的工作电位仅为-0.82~-0.61 V。 

图  6  两种牺牲阳极的工作电位变化曲线

Figure  6.  Working potential curves of two sacrificial anodes

表1给出了3个未去除产物层牺牲阳极的实际电容量、电流效率以及消耗率等参数的计算结果。现场1型铝阳极的理论电容量为2 754.674 A·h/kg，测试得到未去除产物层牺牲阳极的实际电容量仅为1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，电流效率分别为38.3%、40.3%、37.8%，远低于规范中≥85%的要求；计算其消耗率分别为8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），远高于规范中≤3.50 kg/（A·a）的要求。现场牺牲阳极块设计使用寿命为15 a（131 400 h），初始质量为80 kg/块，计算得平均腐蚀速率分别为0.33、0.11、0.21 mm/a。因此，海洋贝壳海生物的附着极大降低了铝基牺牲阳极的性能，提高了其消耗率，导致导管架难以受到有效的阴极保护作用。 

2.3   牺牲阳极的活化特性

在20 ℃、3%（质量分数）NaCl溶液中对两种牺牲阳极进行浸泡腐蚀和电化学测试，确定其平均腐蚀速率、最大蚀坑深度和电化学特性等参数随时间的变化规律，揭示现场铝基牺牲阳极难以起到有效阴极保护作用的原因。 

2.3.1   平均腐蚀速率

图7为两种牺牲阳极的平均腐蚀速率。从图7中可以看出，随着浸泡时间的延长，两种牺牲阳极的平均腐蚀速率先增大后发生不同程度的减小，浸泡10 d后两种牺牲阳极的平均腐蚀速率均达到最大，分别为6.124 mm/a和1.136 mm/a，与浸泡5 d后平均腐蚀速率相比，分别增加了292.06%和68.16%。然而随着腐蚀的继续进行，两种牺牲阳极的腐蚀速率表现出不同程度的减小：浸泡20 d后，未除掉产物层牺牲阳极的平均腐蚀速率（0.296 mm/a）已小于浸泡5 d后的平均腐蚀速率（0.735 mm/a），随后继续减小至0.156 mm/a（浸泡30 d后）；而对于除掉产物层的牺牲阳极来说，浸泡20 d和30 d后阳极的平均腐蚀速率分别为4.404 mm/a和4.329 mm/a，略小于浸泡10 d后的平均腐蚀速率，但是远高于未除掉产物层的牺牲阳极的平均腐蚀速率，表现为较高的活化水平。 

图  7  两种牺牲阳极的平均腐蚀速率

Figure  7.  Average corrosion rates of two sacrificial anodes

2.3.2   最大蚀坑深度

图8和图9为浸泡腐蚀后两种牺牲阳极基体的三维形貌，并根据三维腐蚀形貌确定最大蚀坑深度，结果如图10所示。结果表明，在浸泡腐蚀初期（5 d），去除产物层牺牲阳极和未去除产物层牺牲阳极表面均无明显蚀坑，但是其表面粗糙度逐渐增大，且前者的表面粗糙度小于后者的表面粗糙度，这说明此时两者腐蚀进程缓慢，表面不均匀性增加。浸泡腐蚀10 d后，两种牺牲阳极表面均形成了明显的蚀坑，并且去除产物层牺牲阳极表面的蚀坑面积大于未去除产物层牺牲阳极的，但是两种牺牲阳极的最大蚀坑深度基本相同（分别为15.178 μm和14.875 μm）。浸泡腐蚀20 d和30 d后，去除产物层牺牲阳极表面存在较大面积的蚀坑，但是其最大蚀坑深度变化较小，分别为22.044 μm和27.185 μm；此时未去除产物层牺牲阳极表面蚀坑面积相对较小，腐蚀主要向纵向延伸，其最大蚀坑深度远远大于去除产物层牺牲阳极的最大蚀坑深度，浸泡腐蚀30 d后，最大蚀坑深度甚至达到了136.829 μm。 

图  8  浸泡腐蚀不同时间后去除产物层牺牲阳极基体的三维形貌

Figure  8.  Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

图  9  浸泡腐蚀不同时间后未去除产物层牺牲阳极基体的三维腐蚀形貌

Figure  9.  Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

图  10  浸泡腐蚀不同时间后两种牺牲阳极基体的最大蚀坑深度

Figure  10.  Maximum pitting depth on substrates of two sacrificial anodes after immersion corrosion for different periods

2.3.3   产物层形貌

图11和图12为浸泡腐蚀后两种牺牲阳极腐蚀产物层的SEM图。结果表明，在浸泡腐蚀初期（5 d），两种牺牲阳极表面的腐蚀产物层均具有明显的孔洞，这些孔洞为腐蚀性离子扩散进入腐蚀产物层与阳极基体提供了通道，这说明两种牺牲阳极均发生了活化腐蚀，且腐蚀程度较低。浸泡腐蚀10 d后，大量腐蚀产物在牺牲阳极表面堆积，两种牺牲阳极平均腐蚀速率达到最大。去除产物层牺牲阳极表面的腐蚀产物层呈现破碎、疏松状，致密性差，对阳极基体的保护作用有限，因此随着时间的推移，阳极全面腐蚀速率有所下降但依然保持较高水平，而表面腐蚀产物层在浸泡腐蚀20 d和30 d后依然表现为疏松状态，由此能够保证阳极基体在腐蚀环境中持续暴露时具有较高的腐蚀活性。未去除产物层牺牲阳极的产物层致密度较低，存在腐蚀性介质扩散的孔洞。因此在浸泡腐蚀5~10 d后，腐蚀性介质通过孔洞到达并腐蚀基体表面。随着时腐蚀的进行，腐蚀产物可能逐渐堵塞扩散通道，腐蚀性介质与牺牲阳极基体接触减少，故平均腐蚀速率逐渐降低，但是表面存在的极少扩散通道使腐蚀仍然可以向纵深发展，因此浸泡腐蚀30 d后，最大蚀坑深度显著增加（136.829 μm）。 

图  11  浸泡腐蚀不同时间后去除产物层牺牲阳极腐蚀产物层的SEM图

Figure  11.  SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

图  12  浸泡腐蚀不同时间后未去除产物层牺牲阳极腐蚀产物层的SEM图

Figure  12.  SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

2.4   电化学特性参数

2.4.1   开路电位

图13为两种牺牲阳极的开路电位。测试时间为0~20 d时，两种牺牲阳极的开路电位（Eocp）在-1.07~-1.00 V内持续发生负向偏移；测试时间为30 d时，未去除产物层牺牲阳极的开路电位发生大幅度正向偏移，正移至-0.89 V，而去除产物层牺牲阳极的开路电位继续负向偏移至-1.09 V。这表明在测试进行至第30 d时，未去除产物层牺牲阳极表面已经被致密腐蚀产物层覆盖，腐蚀产物堵塞原有的扩散通道，导致阳极本体与腐蚀性介质难以接触，无法持续活化，腐蚀倾向性降低；而去除产物层牺牲阳极的开路电位仍然处于较负的电位水平，说明其保持活化状态。 

图  13  两种牺牲阳极的开路电位

Figure  13.  Open circuit potentials of two sacrificial anodes

2.4.2   极化曲线

图14为两种牺牲阳极的极化曲线，根据极化曲线拟合得到自腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr），如图15所示。当测试时间为5~10 d时，两种牺牲阳极均表现为活化腐蚀特征，去除产物层牺牲阳极的自腐蚀电位从-1.025 V负移至-1.052 V，腐蚀电流密度从4.56 μA/m2增大至6.98 μA/m2，未去除产物层牺牲阳极的自腐蚀电位从-0.986 V负移至-0.997 V，腐蚀电流密度从2.45 μA/m2增大至3.36 μA/m2。随着测试时间的增加，未去除产物层牺牲阳极的极化曲线向左上方移动，表现为自腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度减小。当测试时间为30 d时，未去除产物层牺牲阳极自腐蚀电位正移到-0.810 V、腐蚀电流密度减小至6.39×10-3 μA/m2。随着测试时间的增加，去除产物层牺牲阳极的自腐蚀电位基本保持不变（-1.056 V），腐蚀电流密度减小。当测试时间为30 d时，去除产物层牺牲阳极的腐蚀电流密度达到5.34 μA/m2，说明该牺牲阳极能够保持持续活化。 

图  14  两种牺牲阳极的极化曲线

Figure  14.  Polarization curves of two sacrificial anodes without (a) and with (b) corrosion product

图  15  两种牺牲阳极极化曲线的拟合结果

Figure  15.  Fitting results of polarization curves of two sacrificial anodes: (a) free corrosion potentials; (b) corrosion current densities

2.4.3   电化学阻抗谱（EIS）

图16为两种牺牲阳极的电化学阻抗谱。根据两种牺牲阳极的Nyquist图形状，选择拟合的等效电路为Rs{Q[Rp（CdlRct）]}。电路中各等效元件为：溶液电阻Rs，常相位角元件Q（由Y0和n决定），表面电阻Rp，双电层电容Cdl，电荷转移电阻Rct。根据等效电路对EIS进行拟合，得到各等效元件对应的参数如图17所示。 

图  16  两种牺牲阳极的电化学阻抗谱

Figure  16.  Nyquist plots and Bode plots of two sacrificial anodes without (a, b) and with (c, d) corrosion product

图  17  两种牺牲阳极电化学阻抗谱的拟合结果

Figure  17.  Fitting results of electrochemical impedance curves of two sacrificial anodes

由图16可知，当试验时间为5 d时，去除产物层牺牲阳极的容抗弧半径远小于未去除产物层牺牲阳极，同时存在感抗特征，说明前者表面腐蚀产物的致密程度远小于后者；随着试验时间的增加，两种牺牲阳极的容抗弧半径均增大，当试验时间达到20 d时，容抗弧半径迅速增大，并在30 d时依然保持较高水平，这说明此时大量腐蚀产物在牺牲阳极表面堆积。需要注意的是，与未去除产物层牺牲阳极相比，去除产物层牺牲阳极的腐蚀速率更快，腐蚀产物更松散，更容易扩散。在初始阶段，腐蚀产物聚集在去除产物层牺牲阳极表面，覆盖区和未覆盖区之间形成腐蚀原电池，加速了阳极基体的电化学过程；同时，腐蚀介质通过腐蚀产物层扩散到阳极表面，也加速了反应过程。因此，试验时间达到10 d时，腐蚀速率较5 d时明显增大。但腐蚀反应的加速导致去除产物层牺牲阳极表面完全被腐蚀产物覆盖，腐蚀原电池消失，试验时间为10 d时，腐蚀速率达到最大，因此感抗特征消失。 

由图17可知，当试验时间从5 d延长至10 d时，去除产物层牺牲阳极的Y0从1.49×10-5 Ω-1·cm-2·s-n增大至3.91×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，而未去除产物层牺牲阳极的Y0从2.00×10-5 Ω-1·cm-2·s-n减小至0.25×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，阳极发生活化腐蚀，两种牺牲阳极的表面电阻Rp和电荷转移电阻Rct都基本保持不变；同时，去除产物层牺牲阳极的双电层电容Cdl明显大于未去除产物层牺牲阳极，并且随着时间延长，其值从1.49×10-4 F/cm2（5 d）增大至3.22×10-4 F/cm2（10 d），说明去除产物层牺牲阳极的活化过程更加强烈。而当试验时间延长到20 d时，相对于去除产物层牺牲阳极，未去除产物层牺牲阳极的Y0保持在较低水平，而Rp和Rct较大，这说明未去除产物层牺牲阳极表面的腐蚀产物层相对致密，阻碍了阳极的活化过程。当试验时间延长至30 d时，去除产物层牺牲阳极的Y0和Cdl均较大（Y0=1.62×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，Cdl=4.62×10-5 F/cm2），而Rp和Rct较小（Rp=3.50×102 Ω·cm2，Rct=9.14×104 Ω·cm2），这说明去除产物层牺牲阳极持续活化，而未去除产物层牺牲阳极表面腐蚀性介质扩散通道被腐蚀产物堵塞，因此活化过程被抑制。 

3.   结论

（1）海生物附着在导管架的平均厚度为16.65 cm，最大厚度为31.7 cm，平均覆盖率高达95.58%。现场收集的三段牺牲阳极样品，表面产物层不均匀特征显著，存在明显的孔洞，牺牲阳极本体表面存在明显的蚀坑特征，部分区域呈现溃疡状，这说明贝类海生物的覆盖加剧了牺牲阳极的不均匀腐蚀。 

（2）三段牺牲阳极样品的实际电容量仅为1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，电流效率分别为38.3%、40.3%和37.8%，远低于规范中≥85%的要求；其消耗率分别为8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），远高于规范中≤3.50 kg/（A·a）的要求。 

（3）随着试验时间的延长，两种牺牲阳极的腐蚀速率先增大后不同程度的减小，去除产物层牺牲阳极的蚀坑尺寸增大、最大蚀坑深度变化较小，当试验时间为30 d时，平均腐蚀速率为4.329 mm/a，最大蚀坑深度为27.185 μm；而未去除产物层牺牲阳极腐蚀主要向纵向延伸，当试验时间为30 d时，平均腐蚀速率仅为0.156 mm/a，最大蚀坑深度为136.829 μm。这是因为原有产物层对牺牲阳极具有一定的保护作用，但产物层中仍然存有极少扩散通道，导致点蚀发生。 

（4）未去除产物层牺牲阳极的开路电位先负向偏移后正向偏移至-0.89 V，而去除产物层牺牲阳极的开路电位持续负向偏移至-1.09 V，此时两种牺牲阳极的腐蚀电流密度分别为5.34×10-3 μA/m2和6.39×10-3 μA/m2；同时去除产物层牺牲阳极的Y0和双电层电容Cdl较大，表面电阻Rp和电荷转移电阻Rct较小，而未去除产物层牺牲阳极呈现出相反的特征。 

文章来源——材料与测试网