分享：海水管路典型部件腐蚀失效研究进展

海水管路是指在服役过程中用来输送或排出海水并完成特定任务的管路,是电力、舰船、石油等领域的重要组成部分[1]。根据应用场景,可将海水管路分为岸基海水管路和离岸海水管路。岸基海水管路建设于海岸边,从海洋中抽取海水完成特定工作。核电、火电等电力领域是岸基海水管路的典型应用环境,能源领域的热阱需要大量的冷介质进行换热,与匮乏且昂贵的淡水资源相比,取之不尽、用之不竭的海水是较理想的冷介质[2-3]。正因如此,我国目前所有投产的核电站都建设在海岸边[4]。岸基海水管路有着管路规模大、海水流量大、运行较为规律、海水环境稳定等特点。离岸海水管路主要应用在海洋环境中服役的舰船、海上石油平台。船舶的动力系统、海水淡化系统、消防系统、压载水系统以及海上石油平台的注水系统、冷却系统均需要大量的水资源供给,直接从海洋中抽取海水并在使用完成后直接排放成为唯一选择[5]。离岸海水管路有着管路规模小、运行过程和海水环境不稳定等特点。 

目前,海水管路的部件以金属材料为主,经过数十年的发展,海水管路使用的金属材料经历了碳钢、不锈钢、铜合金(紫铜、黄铜、白铜)、钛合金等几代的更替。各类金属材料在海水环境中均存在巨大的腐蚀风险[6],腐蚀导致海水管路失效的案例时有报道。 

海水管路由泵、阀门、换热器等不同部件组成[1,6],不同部件的工作状态和服役环境有着较大差别,常见的腐蚀失效原因有所不同。笔者通过搜集近年来海水管路中换热器、阀门、泵等典型部件腐蚀失效的案例,分析、归纳不同部件的常见腐蚀失效形式及诱发原因,为海水管路设计、制造和使用提供依据,降低海水管路出现腐蚀失效的概率。 

1.   海水管路中换热器的腐蚀失效案例及原因

海水换热器是冷热流体进行热交换的设备,它是船舶动力系统以及核电站冷却系统的重要组成部分[7]。以工业中应用最为广泛的管壳式换热器为例,海水换热器的管程内通海水,壳程内通蒸汽、热水等热流体,冷热流体在换热管壁上进行热交换以降低热流体的温度。换热管是海水换热器最容易失效的部位,目前常见的换热管主要包括铜合金和钛合金两种材料,其在海水中使用时均会出现腐蚀穿孔的现象,不同材料换热管失效的典型形貌如图1所示。铜合金换热管有着传热性能好、在海水中能够形成耐蚀膜层的优点,目前主要应用于船舶领域。钛合金换热管则有着耐蚀性优异,比强度高等优点,目前主要应用于核电、火电等电力领域。表1和表2分别列出了近年来铜合金和钛合金海水换热管的失效案例,由于材料性能的特点和应用环境不同,影响两种换热管失效的主要因素略有差别。 

图  1  铜合金海水换热器失效的典型形貌

Figure  1.  Typical failure morphologies of copper alloy seawater heat exchangers: (a) sediment particle erosion; (b) marine biological deposition inner pipe

海水换热器中使用的铜合金换热管种类较多,白铜(铜镍合金)[11]、青铜[21]和黄铜[22-23]均有应用案例,最常见的是以B10、B30为代表的铜镍合金。铜镍合金在一定流速的海水冲刷下会生成一层腐蚀产物膜,能够有效提高基体的耐蚀性[24]。铜镍合金换热管最常见的失效类型包括冲刷腐蚀[9,11,15]、垢下腐蚀[8,11,16]和微生物腐蚀[19-20]。当海水流速在正常范围时,不会引起换热管的冲刷腐蚀。当海水流经弯管[15]及管路尺寸突变处[9]时,会因流态变化而导致局部海水流速过高,破坏管壁表面的腐蚀产物膜。特别是当海水中含有泥沙等固体颗粒时,固体颗粒与海水形成的多相流冲刷会加剧破坏作用[11]。铜合金换热管被泥沙颗粒冲刷破坏的形貌如图1(a)所示,泥沙颗粒在金属管表面留下了明显的“犁沟”。保护膜破坏后,在流动海水作用下裸露的金属基体表面会继续形成腐蚀产物膜,出现“成膜,破坏,成膜”的过程,冲刷腐蚀最严重的区域会不断减薄,直至穿孔失效。为了避免冲刷腐蚀,一方面要合理设计管路,尽量避免海水流动过程中产生紊流和漩涡,从而导致局部流速过高；另一方面需要对管内海水进行预先过滤,减少大尺寸固体颗粒物。 

沉积物和微生物则是铜镍合金换热管失效的另一类主要原因。除了铜镍合金自身形成的腐蚀产物层,换热管内壁还存在海水温度升高产生的钙镁沉积物以及来自海水的泥沙和海洋生物,不同的组分共同形成的沉积物附着于管内壁,其形貌如图1(b)所示。垢层的不均匀分布会导致管内壁的不同区域存在氧气与腐蚀介质浓度差,形成微电池,导致局部区域快速腐蚀[8]。同时,沉积层下方会形成有利于硫酸盐还原菌等微生物生存的厌氧环境。当海水环境合适(例如含有大量的硫元素)时,硫酸盐还原菌会将硫酸根还原为酸性的硫化氢,破坏腐蚀产物膜和基体,在管内壁形成蚀坑甚至穿孔[19-20]。为了避免这两类影响因素,一方面,要选择合适的阻垢技术和防污技术,保证换热管工作过程中管内的清洁程度；另一方面,在换热器停止运行时,采取合适的方法避免微生物的快速繁殖,例如将海水完全排空[20]。 

除了铜镍合金外,青铜、黄铜换热管在海水中的主要失效类型为脱成分腐蚀。以锌黄铜为例,铜合金中的锌原子在腐蚀环境中优先发生腐蚀[25-26]。这类铜合金由于材料本身性能的限制并不适用于海水环境,已经被铜镍合金和钛合金等耐蚀性更好的材料替代。 

随着钛合金冶炼和成型工艺逐渐成熟,耐海水腐蚀性能更优的钛合金换热管逐渐投入应用。目前,钛合金换热管一般不会由于自身耐蚀性不足而出现腐蚀,其腐蚀失效类型主要有两种,一类是冲刷腐蚀[10,12,28],一类是电偶腐蚀[10,29]。与铜合金换热管类似,钛合金换热管同样会由于局部流速过高和海水中携带固体颗粒而产生严重的冲刷腐蚀；但二者不同的是,铜合金换热管失效是腐蚀产物膜的“形成,破坏,形成”引起的换热管减薄导致的,而钛合金换热管失效则是海水腐蚀环境加速冲刷磨损过程导致的。 

电偶腐蚀是钛合金换热管中最常见的失效形式之一,但失效并非出现在钛合金部件上,而是与钛合金部件电连接的其他金属部件上。钛合金在海水中的电位是-0.2~0.2 V(相对于标准氢电极)[30],高于其他常见金属。当不同金属部件之间直接接触或绝缘失效时,会形成电偶对。由于换热器中钛合金换热管的面积较大、电位较高,极易与其他金属部件形成“大阴极、小阳极”的状态,导致其他金属部件快速腐蚀失效。同时,与钛合金换热管直接接触的其他金属部件由于电偶腐蚀而放出的氢气,会对钛合金换热管的力学性能和耐蚀性造成影响。部分氢气会转变为溶解型氢原子进入钛合金换热管的晶格,并在应力的作用下富集在应力集中区域,造成氢脆[31]；同时,晶格中的氢原子逸出会在钛合金表面形成鼓泡,导致钛合金换热管在流动海水中发生腐蚀[29]。对于电偶腐蚀,一方面要保证钛合金换热管和其他金属部件之间严格绝缘；另一方面可以将电偶腐蚀风险较高的部件更换为钛合金或者非金属材料。对于氢气造成的腐蚀,除了避免异种金属的电连接外,在钛合金部件的应用过程中应尽量避免氢气的产生和累积。 

在特殊的工作环境中,换热管还会发生空泡腐蚀。通常,空泡是海水流动过程中的流速不均匀引起金属表面产生的压力差导致的,空泡在金属表面的产生和破碎会对金属表面产生明显破坏[32]。但在换热器中,高温条件下的气液相变过程也会在金属表面形成空泡。例如,某船舶使用的凝汽器自身设计不合理,导致换热管中的海水过度升温至沸腾,沸腾过程中产生的蒸汽导致B30换热管内壁发生空泡腐蚀[18]。某核电厂使用的钛合金换热器壳程为热蒸汽,蒸汽在冷凝过程中在换热管外壁形成空泡并破坏钛合金表面的钝化膜,钝化膜在缺氧环境中无法恢复,导致钝化膜破坏区域成为腐蚀薄弱区域,最终在多相流冲刷的作用下管壁发生穿孔[13,27]。该类失效与换热器的结构及工作环境有关,不同材料的换热管均有发生空泡腐蚀的风险。在换热器结构设计过程中应对此类失效加以规避,防止金属换热管表面在气液相变过程中产生过大的压差而产生空泡腐蚀。 

2.   海水管路中阀门的腐蚀失效案例及原因分析

阀门是海水管路系统中的常见部件,主要作用为控制管路开关及调节管内流体的流量。海水管路中常见的阀门包括截止阀和蝶阀,两种阀门的模型和工作原理如图2(a)和(c)所示。截止阀是通过控制阀瓣的平行移动来调节管内流量,其密封性较好,能够快速控制管路开关；蝶阀是通过控制阀瓣(蝶板)的旋转角度来调节管内流态,其密封性相对较差,但控制流量较为精准。阀门在服役过程中会根据实际需求在常开、常闭、半开等状态切换,阀门的状态转变会导致阀门内海水流态发生剧烈变化,提高阀门的腐蚀风险。 

图  2  海水管路中常见阀门的工作原理及失效典型形貌[33-38]

Figure  2.  Working principle (a,c) and typical failure morphology (b,d) of common valves in seawater pipeline[33-38]

近年来,海水管路中阀门典型的失效案例如表3所示。目前,海水管路中出现腐蚀失效的阀门最常用的材料为青铜,包括锡青铜、铝青铜及镍铝青铜等,青铜阀门腐蚀失效类型包括缝隙腐蚀[36,38]、冲刷腐蚀[36-37,39]和空泡腐蚀[37]。缝隙腐蚀一般出现在阀门常闭的状态,阀瓣在关闭时密封面与阀体间难以避免地存在一定的缝隙,当该缝隙的尺寸恰好处于阀瓣材料的缝隙腐蚀敏感区域时,极易诱发缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的发生会直接导致阀瓣密封面的破坏,进而导致阀门密封失效[43]。同时,高流速的水流会从密封面破坏处流过造成冲刷腐蚀,导致密封面破损处进一步腐蚀[36,38]。这类腐蚀的形貌如图2(b)所示。针对缝隙腐蚀,需要在设计过程中对阀门的密封结构进行优化,避免狭缝的产生。 

除了阀门密封失效容易引发冲刷腐蚀外,在阀门打开和关闭的过程中产生的瞬时高流速海水会对阀瓣产生强烈的冲刷作用,导致冲刷腐蚀和空泡腐蚀[36]。当海水内含有泥沙等固体颗粒时,冲刷腐蚀的破坏性会加重。特别是在阀瓣打开程度较小时,海水在阀瓣附近会形成湍流,局部的高流速会在阀瓣边缘产生空泡腐蚀[37],对阀瓣边缘造成严重的破坏,如图2(d)所示。为降低产生冲刷腐蚀和空泡腐蚀的风险,一方面在阀门的使用过程中尽量避免阀门长时间小角度开启,从而导致局部流速过高；另一方面要采取过滤等措施减少海水中的固体颗粒。同时,阀门通常需要铸造和焊接成型,当阀门存在铸造缺陷或焊接缺陷时,其耐蚀性会显著降低[39-40],在阀门制造过程中需要对其表面质量严格把控,减少表面缺陷。 

除了青铜,不锈钢在海水管路阀门中也有应用。不锈钢阀门的腐蚀失效案例一般与材料本身有关。例如,某核电厂海水管路系统中的奥氏体不锈钢截止阀,由于阀杆材料本身不耐海水腐蚀且热处理工艺不合格而出现断裂[41]。 

3.   海水管路中泵的腐蚀失效案例及原因

泵是海水系统的重要部件,其主要作用是向海水管路中供给海水,常见的泵包括潜水泵、管道增压泵等。在泵运行过程中,通过叶轮高速旋转产生的吸力将海水吸入泵内,然后将海水压入海水管路。在海水管路中,一般采用大流量、大扬程的泵,这需要叶轮持续高流速旋转,因此叶轮成为海水泵中最容易失效的部件,其典型失效形貌如图3所示。 

图  3  海水管路中泵叶轮的失效典型形貌[44-47]

Figure  3.  Typical failure morphology of pump impeller in seawater pipeline[44-47]: (a) poket-shaped pits; (b) trench; (c) edge damage; (b) casting defect

表4是近年来典型的海水泵叶轮的腐蚀失效案例,冲刷腐蚀[44,47,49-50]和空泡腐蚀[44-45,49]是叶轮最常见的失效类型。在叶轮旋转并抽取海水的过程中,叶轮不同位置的流速、压力存在明显的差别。叶轮边缘处的海水流速可达到叶轮出口处海水流速的十余倍[51],因此从海水中直接抽取海水的潜水泵难以对海水进行充分的沉淀或过滤,导致海水中含有大量的固体颗粒,叶片边缘极易在高流速的多相流冲刷下产生腐蚀和磨损。受到多相流冲刷腐蚀的叶轮表面通常呈麻点状,局部区域受到泥沙颗粒的剧烈磨损而产生犁沟,其典型形貌如图3(a)~(b)所示。同时,叶轮不同位置的流速差异会导致不同区域产生压力差,甚至局部区域产生负压,负压区容易出现气泡的产生和溃灭,对金属表面造成剧烈损伤,引发空泡腐蚀[52]。空泡腐蚀会对叶轮造成严重破坏,刃状损伤是空泡腐蚀区域的典型形貌,如图3(c)~(d)所示。为避免叶轮产生冲刷腐蚀和空泡腐蚀,一方面要对泵进行合理设计,并按照使用工况合理选型；另一方面可选择耐磨材料,或者在叶轮表面涂覆耐磨涂层来提高其使用寿命。 

目前,海水泵叶轮的材料以不锈钢为主,包括奥氏体不锈钢和双相不锈钢。由于叶轮形状复杂,一般采用铸造成型,若铸造工艺不合格,则容易在叶轮表面形成缩松、缩孔等缺陷,或导致成分偏析现象,如图3(f)所示。当叶轮表面存在铸造缺陷时,缺陷区域容易诱发缝隙腐蚀等局部腐蚀,形成薄弱区[46]。当叶轮在铸造过程中出现成分偏析时,也会由于成分不均匀等因素导致局部腐蚀或电偶腐蚀[48]。 

除了叶轮外,泵体[53]、泵轴[54-55]等部件也会出现腐蚀失效,其典型案例如表5所示。其中最值得注意的是腐蚀疲劳[53,55]失效。由于泵体、泵轴等部位在工作时承受交变载荷而容易产生疲劳裂纹,同时在腐蚀介质的作用下裂纹会快速扩展导致开裂,特别是对于在海水中生成钝化膜的不锈钢,交变载荷会破坏钝化膜从而降低材料的耐蚀性。因此,承受交变载荷且应用在腐蚀环境中的部件在选材时应严格考虑材料的耐蚀性和疲劳性能；承受交变载荷但并不接触腐蚀介质的部件应严格密封,防止接触海水。 

除了换热管、阀门、泵等特殊部件,海水管路中最多的部件是直管、弯管、法兰、三通等。与换热管等部件相比,这些部件的工作环境简单,因此它们仅会发生流动海水冲刷腐蚀,发生失效的风险相对较低,但电偶腐蚀[57]、冲刷腐蚀[58]等导致的失效也时有发生,这可以通过优化管路结构、合理选材等方法加以规避。 

4.   结论与展望

针对目前海水管路中换热器、阀门、泵等部件发生腐蚀失效的案例,可以得到以下结论。 

(1)海水管路部件的腐蚀失效类型与使用环境及材质有关；在部件设计过程中,应对部件的服役工况进行调研,建立部件的环境载荷谱,并针对服役工况优化设计、合理选材。 

(2)冲刷腐蚀、空泡腐蚀是换热器、阀、泵叶轮等部件最常出现的腐蚀类型,这两种腐蚀通常是结构设计不合理、管内存在卡滞物等,在管路内产生局部高流速导致的,海水中含有泥沙等固体颗粒会加重冲刷腐蚀。在设计过程中,应合理设计管路结构,减少紊流、漩涡的出现,避免在海水流态变化区域布置焊缝等腐蚀薄弱区。在设备使用过程中,一方面要通过过滤、沉降等手段尽量减少海水中的固体颗粒,另一方面要通过电解防污、药剂防污等方法减少海水中的海生物,防止海水管路卡滞、堵塞而加重冲刷腐蚀。 

(3)对于不同材料部件接触的部位,电偶腐蚀和缝隙腐蚀是常见的失效类型,在设计和制造过程中,不同材料的部件之间严格绝缘,避免“小阳极、大阴极”的出现。 

(4)垢下腐蚀和微生物腐蚀是表面易形成腐蚀产物膜的铜镍合金等材料常见的失效类型,在设备使用过程中应当选用合适的防污措施,避免海生物堆积。 

(5)制造工艺不合格是导致部件腐蚀失效的常见原因,铸造不合格产生的缩孔等缺陷易导致缝隙腐蚀,焊接、热处理不合格会降低材料的耐蚀性；在设备制造过程中应严格管控加工质量,保证材料及铸造、焊接、热处理等工艺满足设计要求。 

(6)一些特殊的腐蚀失效类型与部件材料及其所处工况有关,如氢腐蚀、腐蚀疲劳等；针对特殊的材质和工作环境,应在设计阶段进行考虑以降低腐蚀风险,例如钛合金部件应避免接触氢气,交变载荷区域要考虑材料的疲劳性能。

文章来源——材料与测试网