分享：高温扩散退火对热作模具钢碳化物溶解行为和晶粒度的影响

0.   引　言

随着工业制造领域零部件向大型化与结构复杂化演进，压铸模具必然朝着大型化、精密化及复杂化方向发展[1-2]，所用热作模具钢的截面尺寸会越来越大，组织和性能要求也会越来越高[3-4]。热作模具钢属于中碳中合金钢，通过铬、钼、钒、钨和锰等合金元素的协同作用实现综合性能的提升。在电渣重熔过程中，随着凝固过程的进行，这些元素会在凝固前沿的金属溶液中聚集，当浓度达到液析碳化物的形成条件时就会从钢液中析出碳化物，即便采用降低电源频率[5]或提高凝固速率[6]的电渣重熔冶金工艺，也不能避免液析碳化物的析出；合金元素含量会影响液析碳化物的形貌[7-8]。液析碳化物的形成温度较高，尺寸较大（一般大于1 μm），硬度较高（1 500～2 000 HV），会割裂基体的连续性，导致模具在服役过程中于液析碳化物处产生应力集中，促进裂纹的萌生和扩展，从而降低钢的强度、疲劳性能和横向冲击韧性，大幅缩短服役寿命[9-11]。 

液析碳化物具有高熔点和热稳定性好的特点[10, 12]，电渣重熔后进行的常规温度的热处理非但不能消除液析碳化物，反而会使其在后续锻造后呈链状分布而成为裂纹源。研究[12-15]发现，高温扩散退火是目前消除液析碳化物不利影响的最经济有效的方法，具有不改变钢的合金成分、不影响生产工序等特点；但高温扩散退火过程中液析碳化物的分解较为复杂[16-18]。由于高温扩散退火的加热温度很高，奥氏体晶粒会发生粗化，甚至晶界会出现过热或过烧现象，导致钢的塑性和延展性严重降低[19]，因此选择合适的高温扩散退火温度成为关键。 

作者所在团队[20-21]研究了高温扩散退火对4Cr5Mo2V热作模具钢枝晶偏析、元素分布和组织性能的影响，证实了高温扩散退火对于消除液析碳化物不利影响的可行性。目前，鲜见有关高温扩散退火对热作模具钢中不同类型液析碳化物溶解行为和晶粒度影响的研究报道。因此，作者在不同温度和不同保温时间下对电弧冶炼+电渣重熔制备的4Cr5Mo2V热作模具钢进行高温扩散退火处理，研究了不同工艺退火前后液析碳化物的类型和含量，建立高温扩散退火过程的晶粒长大动力学模型，揭示高温扩散退火温度和保温时间对晶粒度的影响，以期为4Cr5Mo2V热作模具钢的工程应用提供理论支撑和有效指导。 

1.   试样制备与试验方法

试验材料为4Cr5Mo2V热作模具钢电渣锭，直径为700 mm，高度为300 mm，由国内某特钢厂采用电弧冶炼+电渣重熔制备而成，化学成分（质量分数/%）为0.42C，4.79Cr，2.37Mo，0.29Si，0.67V，0.40Mn，<0.003S，<0.003P，余Fe。在电渣锭的纵截面上截取厚度为40 mm的试样，对其进行高温扩散退火。为确定高温扩散退火工艺参数，采用热力学计算软件进行相平衡的模拟计算，结果如图1所示。由此可得，在平衡凝固条件下，4Cr5Mo2V钢中M23C6、M6C、MC型碳化物分别在904，968，1 075 ℃下全部溶解。考虑到实际的凝固过程为非平衡凝固，而中碳中合金钢的高温扩散温度一般在1 200～1 300 ℃，将4Cr5Mo2V钢的高温扩散退火温度设为1 120，1 170，1 220，1 270 ℃，各温度下的保温时间分别设定为5，10 h。为有效防止试样表面氧化脱碳，采用石英管真空封管后进行高温扩散退火处理。 

图  1  计算得到4Cr5Mo2V钢的平衡相图

Figure  1.  Equilibrium phase diagram of 4Cr5Mo2V steel by calculation

对未经高温扩散退火的4Cr5Mo2V钢进行碳化物电解分离萃取试验，电解液为375 mL H2O+120 mL浓盐酸+16 g柠檬酸，电解电压为15 V，萃取时间为8 h；将萃取的碳化物与电解液分离并烘干后，平铺于玻璃板上，采用SmartLab型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，测试范围为20°～90°，扫描速率为20（°）·min−1。对高温扩散退火前后的试样进行磨制和抛光，用体积分数4%硝酸乙醇溶液腐蚀5～10 s，采用EPIPHOT 300型光学显微镜（OM）以及Zeiss Supra 40型场发射高分辨扫描电子显微镜（SEM）的二次电子成像和背散射电子成像2种模式观察显微组织和微观结构，并用Oxford全定量能谱仪（EDS）测定液析碳化物的微区成分；采用EPIPHOT 300型光学显微镜观察晶粒形貌，按照ASTM E211-24 Standard Test Methods for Determining Average Grain Size利用三圆截点法测量晶粒尺寸并计算晶粒度。利用图像处理软件统计100个不同视场下晶粒的弦长，并将其平均值作为晶粒尺寸。 

2.   试验结果与讨论

2.1   高温扩散退火前液析碳化物的特征

由于液析碳化物直接从凝固前沿的金属液相中析出，形成温度较高，原子扩散速率快，其尺寸较共晶碳化物大；一般认为尺寸大于1 μm的碳化物即为液析碳化物或一次碳化物[12, 14]。由图2结合表1可以看出：高温扩散退火前4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的形态主要包括长条形、鱼骨状、近球形和不规则块状；长条形、鱼骨状的液析碳化物大都富钼、少钒，近球状和不规则块状的液析碳化物则大都富钒、少钼，所有液析碳化物均存在少量铬元素富集。由此可见，高温扩散退火前4Cr5Mo2V钢中液析碳化物是由强碳化物形成元素钒和钼优先与碳元素结合，从钢液中析出而形成的。 

图  2  高温扩散退火前4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的微观形貌和元素面扫描结果

Figure  2.  Micromorphology (a, c, e) and element surface scanning results (b, d, f) of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel before high-temperature diffusion annealing: (a–b) long strip-shaped carbides; (c–d) fishbone-like carbides and (e–f) nearly spherical and irregular blocky carbides

由图3可以看出，高温扩散处理前4Cr5Mo2V钢中液析碳化物类型以VC、Mo2C、V6C5和V8C7为主。结合SEM形貌可知，富钼型液析碳化物以粒径20～100 μm的长条状和鱼骨状Mo2C为主，呈灰色；而富钒型液析碳化物以粒径小于10 μm的不规则块状或近球状VC、V6C5和V8C7为主，呈深灰色或黑色。 

图  3  高温扩散退火前4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的XRD谱

Figure  3.  XRD pattern of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel before high-temperature diffusion annealing

2.2   高温扩散退火后液析碳化物的特征

1 120 ℃保温不同时间下的液析碳化物类型和形貌形似，以保温5 h条件下的4Cr5Mo2V钢为例进行观察。由图4、表2和图5可以看出：1 120 ℃保温5 h高温扩散退火后，4Cr5Mo2V钢中的液析碳化物形貌和分布与高温扩散退火前类似，不同的是某些液析碳化物开始分解并溶入基体，尺寸变小，在变小的液析碳化物附近还能观察到碳化物分解后留下的黑色占位坑，边界清晰可见；这些开始分解的液析碳化物主要为富钼型液析碳化物，富钒型碳化物未发生明显变化，这说明富钒型液析碳化物的分解温度比富钼型液析碳化物更高。 

图  4  1 120 ℃保温5 h高温扩散退火后4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的微观形貌和元素面扫描结果

Figure  4.  Micromorphology(a, c, e, g) and element surface scanning results (b, d, f, h) of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing at 1 120 °C for 5 h: (a–b) long strip-shaped carbides; (c–d) fishbone-like carbides; (e–f) nearly spherical and irregular blocky carbides and (g–h) irregular blocky carbides

图  5  图4中线1处的元素线扫描结果

Figure  5.  Element line scanning results of line 1 marked in Fig.4

由图6可以看出：经过1 170 ℃保温5 h的高温扩散退火后，大尺寸富钼型液析碳化物发生明显分解，尺寸基本小于50 μm，数量减少约40%，残留的液析碳化物呈链状分布；富钒型液析碳化物未发生明显分解。 

图  6  1 170 ℃保温5 h高温扩散退火后4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的SEM形貌

Figure  6.  SEM morphology of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing at 1 170 °C for 5 h: (a) long strip-shaped carbides; (b) nearly spherical and blocky carbides and (c) irregular blocky carbides

由图7可以看出：经过1 170 ℃保温10 h的高温扩散退火后，液析碳化物的数量大幅减少，富钼型液析碳化物数量残留量约25%，其尺寸小于30 μm，富钒型液析碳化物分解依然不明显，仅边缘出现轻微钝化；当高温扩散退火温度提高至1 220 ℃保温5 h时，富钼型液析碳化物基本消失，富钒型液析碳化物尺寸在5～10 μm，呈分散分布，保温10 h后富钼型液析碳化物完全溶解，富钒型液析碳化物数量减少约60%，但未完全溶解；当高温扩散退火温度进一步提高到1 270 ℃时，保温5 h后组织中仅存在少量富钒型液析碳化物，且尺寸小于5 μm，而保温10 h后已经基本看不到明显的富钒型液析碳化物。可知，高温扩散退火温度对液析碳化物的溶解程度影响更显著。上述试验结果与毛明涛等[12]研究H13钢液析碳化物控制方法时得到的结果相似。富钒型液析碳化物是钒与碳之间的强结合，熔点和稳定性均较高，需要高的温度（大于1250 ℃）才能使碳化物/基体界面处元素发生扩散，并最终实现碳化物的完全溶解。富钼型碳化物因钼原子半径较大，扩散激活能较高，当加热温度超过1 170 ℃时就可以发生显著溶解。 

图  7  不同工艺高温扩散退火后4Cr5Mo2V钢中液析碳化物的SEM形貌

Figure  7.  SEM morphology of primary carbides in 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing with different processes

2.3   高温扩散退火时晶粒尺寸变化

由图8可以看出：在1 120 ℃和1 170 ℃下退火5 h后，晶粒长大不显著，尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸分别为45 μm和51 μm，晶粒度分别为2.99级和2.33级；随着退火温度的升高，晶粒明显长大，在1 220 ℃和1 270 ℃下保温5 h后，平均晶粒尺寸分别达到82 μm和88 μm，晶粒度分别为1.98级和1.24级，这与钢中碳化物溶入奥氏体中，晶界的钉扎效应减弱有关。由上述数据可知，当高温扩散退火温度由1 170 ℃升至1 220 ℃时，晶粒长大速率增加，当温度在1 220～1 270 ℃时，晶粒尺寸基本趋于稳定。当保温时间延长至10 h后，晶粒显著长大，1 120，1 170，1 220，1 270 ℃下的平均晶粒尺寸分别为94，116，132，148 μm，晶粒度分别为2.49级、2.16级、1.75级和1.12级。保温时间越长，原子扩散越充分，晶界迁移的距离就越远，晶粒尺寸越大。在1 270 ℃保温10 h后晶粒度最小，晶粒尺寸最大，组织未出现晶界过热或过烧的情况。 

图  8  不同工艺高温扩散退火后4Cr5Mo2V钢的晶粒形貌

Figure  8.  Grain morphology of 4Cr5Mo2V steel after high-temperature diffusion annealing with different processes

为了进一步探究4Cr5Mo2V钢在高温扩散退火过程中的晶粒长大行为，采用Arrhenius模型[22]对得到的试验数据进行回归分析，具体模型如下： 

式中：D为晶粒尺寸；t为保温时间；Q为晶界激活能；R为气体常数，8.314 J·mol−1·K−1；T为加热温度；A，n均为与材料有关的常数。 

对式（2）取对数，则有：

基于试验数据回归得到的4Cr5Mo2V钢晶粒长大的数学模型为

由式（3）可知，晶粒尺寸随高温扩散退火温度升高呈指数增长，随保温时间延长呈幂函数增长，温度对晶粒长大的影响远大于保温时间，与试验结果一致。当高温扩散退火温度在1 170～1 220 ℃时，晶粒长大激活能（44.2 kJ·mol−1）与奥氏体晶界迁移激活能（40～50 kJ·mol−1）相符[23]，进一步验证了回归模型的可靠性。在制定4Cr5Mo2V钢高温扩散退火工艺时，可将所设计的高温扩散退火温度和保温时间代入式（3）计算晶粒尺寸，并结合显微组织观察晶界是否出现过热和过烧的情况，评估晶粒尺寸的极限。 

退火导致的晶粒尺寸过大的问题则可以通过后续热加工过程中的低温大变形或热处理等工艺解决。高温扩散退火工艺的选择取决于富钒型液析碳化物的溶解温度，综合考虑液析碳化物消除效果以及组织不出现晶界过热两个因素，4Cr5Mo2V钢最佳的高温扩散退火工艺为1 270 ℃保温10 h。 

3.   结　论

（1） 4Cr5Mo2V钢电渣锭中存在长条形、鱼骨状、近球形和不规则块状富钼型和富钒型液析碳化物，高温扩散退火可有效消除这些液析碳化物，但富钼型与富钒型液析碳化物的分解行为存在显著差异。1 220 ℃保温10 h高温扩散退火后富钼型液析碳化物完全溶解，而富钒型液析碳化物在1 270 ℃保温10 h才能基本溶解，这一差异源于元素钒与碳的强结合能及富钒型碳化物的高熔点和高热稳定性。 

（2） 建立了4Cr5Mo2V钢在高温扩散退火过程中晶粒长大的数学模型，晶粒尺寸随高温扩散退火温度升高呈指数增长，随保温时间延长呈幂函数增长，温度主导晶粒粗化，这与碳化物溶解导致的晶界钉扎效应减弱密切相关。 

（3） 高温扩散退火温度和保温时间的选择取决于富钒型液析碳化物的溶解温度，综合考虑液析碳化物消除效果和组织不出现晶界过热这两个因素，4Cr5Mo2V钢最佳的高温扩散退火工艺为1 270 ℃保温10 h。

文章来源——材料与测试网