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分享：波长色散X射线荧光光谱法测定生铁样品中14种元素的含量

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浏览：- 发布日期：2025-02-11 13:22:15【大中小】

铁水成分的检测作为转炉炼钢前的重要工序,直接关系到炼钢成分的调配和钢的质量,因此准确测定铁水中各元素的含量对后续转炉冶炼过程中控制钢水成分至关重要。近年来,为了加快炼钢生产节奏以及转变铁包加废钢的工艺,需要预知加废钢后的铁水成分,以便在生产过程中控制冶炼工序中钢水中各元素的含量,还对铁水中各元素的检测周期提出了更严苛的要求。

目前,生铁中主次元素的分析方法有化学法[1]、原子吸收光谱法[2]和电感耦合等离子体质谱法[3]等,这些方法前处理相对复杂,效率低、成本高、环境不友好,不适用于现代快速生产节奏。波长色散X射线荧光光谱法分析元素范围广、检测浓度范围宽,且具有较高的准确度,可同时分析多种元素[4],广泛应用在钢铁、合金、矿石、炉渣等原辅料的检验中[5-10]。

本工作采用波长色散X射线荧光光谱法测定生铁样品中硅、锰、磷、硫、镍、铬、钒、钼、铜、钛、钨、砷、锡、铅等14种元素的含量,通过33个标准样品和14个内控样品绘制校准曲线。该方法高效、准确度高且精密度好,可满足生铁样品中多种元素同时分析的要求。

1. 试验部分

1.1 仪器与试剂

ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪；Axio Imager Z1m型金相显微镜；MY200型砂带机。

标准样品GSB03-（2152~2157）-2007、GBW0（1131~1144）a、GSB2483（1~7）、GSB1813a（1~6）共计33个。

1.2 仪器工作条件

工作电压50 kV；工作电流60 mA；视野光阑直径30 mm,无滤光片；氩甲烷混合气,流量5 L·min-1。其他测量条件见表1。

表 1 各元素的测量条件

Table 1. Measurement conditions of each element

元素	谱线	晶体	探测器	2θ/（°）		准直器	测量时间/s
元素	谱线	晶体	探测器	峰值	背景	准直器	测量时间/s
Si	Kα	PET	PC	109.100	106.040,112.040	S4	60
Mn	Kα	LiF1	SC	62.962	63.550	S2	30
P	Kα	GE	PC	141.214	139.180,143.180	S4	60
S	Kα	GE	PC	110.964	108.820,112.820	S4	60
Ni	Kα	LiF1	SC	48.654	48.044,49.244	S2	32
Cr	Kα	LiF1	SC	69.336	68.730	S2	26
V	Kα	LiF1	SC	76.918	76.304,77.504	S2	32
Mo	Kα	LiF1	SC	20.320	19.720,20.920	S2	40
Cu	Kα	LiF1	SC	45.010	44.410	S2	30
Ti	Kα	LiF1	SC	86.130	85.510	S2	30
W	Lα	LiF1	SC	43.012	42.400,43.600	S2	28
As	Kβ	LiF1	SC	30.430	29.830,31.030	S2	60
Sn	Kα	LiF1	SC	14.030	13.760,14.630	S2	60
Pb	Lα	LiF1	SC	33.974	33.314,34.514	S2	60

1.3 试验方法

生铁样品（直径35 mm,厚度8 mm）采用贺利氏铁水取样器取得,在红热状态下立即敲出,放入冷水槽中急速冷却,冷却后使用粒度为0.25 mm的砂纸打磨,按照仪器工作条件进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

生铁样品的尺寸和取样方式会影响样品的白口化,如尺寸过小,厚度过薄,其在急速冷却过程中易出现裂纹,后续制样不便；厚度过厚则无法快速冷却,导致生铁样品中的碳成分以石墨碳形式析出。经试验摸索发现,采用直径35 mm、厚度8 mm的生铁样品,既满足X射线荧光光谱分析中分析面直径大小（约30 mm）的要求,样品表面又不会损失,可保证生铁样品的白口化。

生铁样品必须满足成分均匀、表面粗糙度好且无偏析等条件才能保证分析准确,导致生铁样品偏析的原因是其非金属元素的含量较高。为了得到成分均匀且无气泡、无夹杂、无缩孔等缺陷的生铁样品,生铁样品应在切割、打磨、抛光一系列工序下迅速用冷水冷却,避免因局部过热使其结构变化影响分析结果[11]。因此,试验选择的制备生铁样品的条件见1.3节。

2.2 白口化与均匀性

由于X射线荧光分析是对样品的表面分析,为了保证检测面具有代表性,对制备好的生铁样品进行金相显微镜观察,结果见图1。

图 1 金相显微组织图

Figure 1. Metallographic microstructure map

由图1可知,生铁样品组织紧密,组织结构是共晶莱氏体+渗碳体+珠光体,表面没有游离态石墨析出,完全白口化,满足光谱分析要求。

试验进一步考察了上述生铁样品的均匀性,样品每打磨掉0.5 mm厚度则按照仪器工作条件测定1次,共打磨5次,计算主要元素测定值的相对标准偏差（RSD）,结果见表2。

元素	测定值w/%	RSD/%
Si	1.037	0.044
Mn	0.712	0.070
P	0.145	0.38
S	0.099 7	0.40
Ni	0.519	0.11
Cr	0.409	0.22

由表2可知,生铁样品中主要元素测定值的RSD均小于0.50%,说明生铁样品均匀性良好,同时当白口化程度高时,其均匀性也好。

2.3 砂纸粒度的选择

为了保持样品的表面粗糙度良好,一般采用粒度细的砂纸打磨,但是砂纸的粒度过细,导致样品磨制时间延长,影响样品的检测时间。试验以生铁样品1#、2#为研究对象,考察了不同粒度（0.425,0.250,0.180,0.125 mm）的砂纸打磨对生铁样品主要元素测定结果的影响,结果见表3。

表 3 砂纸粒度对测定结果的影响

Table 3. Effect of sandpaper particle sizes on determination results

样品	砂纸粒度/mm	测定值w/%
样品	砂纸粒度/mm	Si	Mn	P	S
1#	0.425	2.68	1.04	0.069	0.038
	0.250	2.75	1.00	0.068	0.035
	0.180	2.74	1.01	0.067	0.035
	0.125	2.74	1.01	0.068	0.034
2#	0.425	0.926	0.322	0.053	0.028
	0.250	0.930	0.317	0.051	0.029
	0.180	0.931	0.317	0.051	0.029
	0.125	0.930	0.316	0.051	0.029

由表3可知,采用粒度不大于0.250 mm的砂纸打磨生铁样品时,测定值稳定。考虑到制样效率,试验选择的砂纸粒度为0.250 mm。

2.4 测量时间的选择

不同元素测定结果的稳定性与测量时间有着密切的关联,当测量时间大于60 s时,生铁样品中各元素的谱线强度趋于稳定。因此保持其他参数不变,试验考察了测量时间为10~60 s（各元素根据实际测定过程选择不同的时间间隔）时各元素的谱线强度。结果表明,当测量时间为10~60 s时,随着测量时间的延长,各元素谱线强度的波动幅度均减小,特别是磷、硫、铬、砷、锡、铅等元素。考虑到各元素的准确度、精密度以及检测时间,试验选择的各元素的测量时间见表1。

2.5 谱线干扰的校正及校准曲线、检出限

由于各元素的含量水平变化波动较大,且各元素之间存在增强吸收效应,因此需要结合经验系数法与理论影响系数法来校正基体效应和谱线重叠干扰,试验采用仪器自带的数字回归法校正谱线重叠干扰,校正公式如公式（1）所示。

\begin{array}{l} ? ? = (? ? ?^{3} + ? ? ?^{2} + ? ? ? + ?) (1 + ? ? + ? ? ? ? ? ?) + \\ ? ? ? ? ? ? + ? ? \end{array}

(1)

式中：wi为标准样品中待测元素i的已知值或未知样品中待测元素i基体校正后的确定值；Ii为待测元素i的荧光净强度或者待测元素i与内标的强度比；Fj为共存元素j的分析值或X射线强度；Aij为基体校正系数；Bij为谱线重叠干扰校正系数；A、B、C、D表示校准曲线系数；Ki、Ci为待测元素i吸收增强效应得到相应的固定常数。

其中,可能干扰谱线的元素见表4。

表 4 谱线干扰元素、线性参数和检出限

Table 4. Spectral interference elements, linearity parameters and detection limits

元素	重叠干扰元素	吸收增强干扰元素	线性范围w/%	线性回归方程	相关系数	检出限w/%
Si		Cu、Cr、Mn、W	0.15~3.69	y=4.798×10-2x+3.004×10-2	0.999 2	0.001 3
Mn		V、Si、Cr	0.17~1.99	y=1.258×10-2x-7.700×10-4	0.999 2	0.000 6
P	Mo、W	Cu、V、Cr、Mn	0.021~0.70	y=1.456×10-2x+6.760×10-3	0.998 2	0.000 3
S	Mo	Cu、V、Cr、Mn	0.003 4~0.22	y=1.726×10-2x-4.720×10-3	0.998 3	0.000 3
Ni		Cu、Cr、Mn	0.030~4.18	y=2.520×10-2x+1.029×10-2	0.999 8	0.000 6
Cr	V	Mn、Cu	0.021~2.48	y=1.134×10-2x-1.807×10-2	0.999 8	0.000 6
V	Ti	Mn、Si、Mo	0.014~0.51	y=1.630×10-2x-1.767×10-3	0.999 7	0.000 3
Mo	W	Cr、Ni、V	0.001 8~2.06	y=2.997×10-3x+1.994×10-3	0.999 9	0.000 3
Cu		Mn、Si	0.018~1.83	y=2.036×10-2x+8.637×10-3	0.999 7	0.000 3
Ti	Cu	Mn、Cr	0.018~0.24	y=2.832×10-2x-3.157×10-3	0.999 5	0.000 3
W	Ni		0.007 3~0.97	y=4.567×10-2x-4.937×10-3	0.999 7	0.000 3
As	W	Mn、Ni、Cr、Mo	0.002 1~0.051	y=2.568×10-1x+4.101×10-4	0.999 7	0.001 4
Sn		Mn、Si、Mo、V	0.001 1~0.28	y=1.480×10-2x-2.726×10-4	0.999 9	0.001 1
Pb	As	Cu、Ni、W	0.000 4~0.10	y=2.630×10-2x+6.501×10-3	0.999 3	0.000 4

由于校准曲线均采用一次线性方程,上述公式简化为公式（2）。

? ? = (? ? ? + ?) (1 + ? ? + ? ? ? ? ? ?) + ? ? ? ? ? ? + ? ?

(2)

试验选用了33个标准样品和14个用于扩展元素含量范围的内控样品,共计47个校准样品绘制校准曲线,其线性参数见表4。

根据公式（3）计算检出限（wLLD）,结果见表4。式中,m为各元素单位含量（以10-6计）的计数率；Rb为背景计数率；Tb为背景测量时间,s。

?_{? ? ?} = \frac{3 \sqrt{2}}{?} \sqrt{\frac{?_{?}}{?_{?}}}

(3)

2.6 精密度试验

根据打磨1次仪器测定1次的要求对生铁样品3#重复测定10次[12],计算测定值的RSD,结果见表5。

元素	测定值w/%	RSD/%
Si	3.75	0.075
Mn	1.66	0.042
P	0.088	0.23
S	0.028	0.71
Ni	0.092	0.54
Cr	0.60	0.067
V	0.17	0.24
Mo	0.18	0.11
Cu	0.44	0.18
Ti	0.082	0.49
W	0.34	0.26
As	0.03	2.0
Sn	0.036	1.2
Pb	0.023	2.2

由表5可知,各元素测定值的RSD均小于2.5%,说明方法精密度良好。

2.7 方法比对

按照试验方法分析生铁样品4#~6#,并与重量法[13]（测定硅元素）、红外碳硫法[14]（测定硫元素）和电感耦合等离子体原子发射光谱法[15]（测定其他12种元素）进行比对,结果见表6。

表 6 不同方法比对结果

Table 6. Results of comparison by different methods

元素	样品4#		样品5#		样品6#
元素	本方法测定值w/%	对比方法测定值w/%	本方法测定值w/%	对比方法测定值w/%	本方法测定值w/%	对比方法测定值w/%
Si	3.72	3.68	1.05	1.03	2.78	2.82
Mn	1.68	1.66	0.29	0.26	1.04	1.04
P	0.076	0.072	0.70	0.71	0.068	0.066
S	0.027	0.027	0.048	0.045	0.035	0.033
Ni	0.082	0.081	1.62	1.64	1.04	1.04
Cr	0.61	0.59	0.17	0.19	1.19	1.22
V	0.18	0.17	0.47	0.47	0.06	0.06
Mo	0.17	0.17	0.33	0.36	0.11	0.10
Cu	0.44	0.44	0.23	0.24	1.83	1.86
Ti	0.097	0.098	0.087	0.089	0.036	0.038
W	0.34	0.34	0.13	0.14	0.02	0.02
As	0.002 3	0.002 5	0.011	0.011	0.003 3	0.003 2
Sn	0.037	0.034	0.011	0.012	0.029	0.029
Pb	3.72	3.68	0.000 6	0.000 7	0.000 7	0.000 7

结果表明,采用本方法得到的测定值与其他方法的基本一致。

本工作通过生铁标准样品及内控样品建立校准曲线,以波长色散X射线荧光光谱法测定生铁样品中14种元素的含量。该方法提高了炉前样品分析的准确度,是在线分析生铁样品的发展趋势。

文章来源——材料与测试网

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