分享：316L不锈钢临界点蚀温度的测量及校准

316L不锈钢具有优异的力学性能、机械加工性能以及优良的耐腐蚀性，广泛应用于石油、化工、制药、电力等行业[1-3]。在含Cl−溶液中，316L不锈钢表面钝化膜很容易破裂，从而使其发生点腐蚀损伤，进而诱发腐蚀穿孔、应力腐蚀开裂等腐蚀破坏行为，其危害性极大[4]。临界点蚀温度（CPT）可用于评价不锈钢点蚀损伤敏感性，针对点蚀的测定和评定，目前可参考的国内外标准有ASTM G48-11 Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution、GB/T 32550—2016《金属和合金的腐蚀 恒电位控制下的临界点蚀温度测定》等。ASTM G48-11中提供的方法以浸泡试验方法为主，存在试验周期长、工作量大等问题，而GB/T 32550—2016中提供的方法便捷、试验周期短，但存在数据分散、误差大等问题。同时，由于点蚀区域尺寸较小，在评定的过程中由人为因素导致的误差较大。笔者采用恒电位控制下的临界点蚀温度测定方法（电化学方法）快速测定材料在不同介质中的临界点蚀温度，用浸泡法对先前研究结果进行验证，并校准316L不锈钢的CPT，结果可为不锈钢点蚀敏感性的评价提供可靠的技术支撑。 

1.   试验方案

1.1   试验材料及试验装置

试验材料为316L不锈钢，其中C元素质量分数为0.02%，Si元素质量分数为0.37%，Mn元素质量分数为1.14%，S元素质量分数为小于0.005%，P元素质量分数为0.030%，Ni元素质量分数为10.27%，Cr元素质量分数为17.31%，Mo元素质量分数为2.00%，N元素质量分数为0.20%，余量为Fe元素。电化学方法试样尺寸为11.3 mm×1.8 mm（外径×壁厚），浸泡法试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm（长度×宽度×高度）。用水砂纸逐级打磨试样并抛光，然后用去离子水、无水乙醇溶液清洗试样，吹干备用。溶液中的Cl−质量分数分别为0.01，0.05，0.1。 

电化学方法试验装置为普林斯顿4000A型电化学工作站，采用三电极体系，试样为工作电极，铂电极为对电极，氯化银电极为参比电极；浸泡试验在恒温水浴锅中进行。 

1.2   试验方法

进行电化学试验时，首先采用阳极极化法、动电位极化法测定试验材料在腐蚀环境中的阳极电位。即当工作电极表面电流密度超过100 μA·cm−2时，持续60~600 s击破电位-过钝化电位的中间电位[5]，之后采用恒电位极化法测定材料在不同溶液中的CPT，试样施加电位为阳极电位，溶液升温速率呈线性，控制为1 ℃·min−1。当电流密度突然升高且达到100 μA·cm−2时，读取的温度即为材料在相应溶液中的CPT。 

采用浸泡法验证时，将试样放入与电化学试验方法相同质量分数的氯离子溶液中，浸泡24 h，将试样置于光学显微镜下观察，如果试样表面存在明显的点蚀坑，则将溶液温度降低5 ℃，重新进行验证试验，重复此过程，直至试样表面不出现明显点蚀坑，此时的温度即为校准后的CPT。 

2.   试验结果分析

2.1   电位与温度的相关性

2.1.1   动电位法测定材料临界点蚀电位

采用动电位极化法测定不同溶液中316L不锈钢的临界点蚀电位，结果如图1所示。在Cl−质量分数相同的溶液中，随着温度的升高，点蚀电位向负方向移动，即随着温度的升高，材料在相应环境中发生点蚀所需的电位值为负，在现场使用过程中，可结合实际工艺条件，将管道杂散电位控制在临界点蚀电位以下，可以避免点蚀的发生。 

图  1  动电位极化法测定不同质量分数Cl−溶液中316L不锈钢的临界点蚀电位结果

为了更直观地表征点蚀电位与温度的关系，将图1中的数据进行提取并拟合，结果如图2所示。由图2可知：Cl−质量分数为0.01时，随着温度的升高，其击破电位从666.56 mV负向移动至423.93 mV，负向移动电位差约为－242.63 mV；拐点电位从633.13 mV负向移动至397.26 mV，负向移动电位差约为－235.87 mV；Cl−质量分数为0.05时，随着温度的升高，其击破电位从437.21 mV负向移动至261.32 mV，负向移动电位差约为－175.89 mV；拐点电位从382.92 mV负向移动至234.63 mV，负向移动电位差约为－148.29 mV；Cl−质量分数为0.1时，随着温度的升高，其击破电位从385.22 mV负向移动至58.38 mV，负向移动电位差约为－326.84 mV；拐点电位从190.77 mV负向移动至22.08 mV，负向移动电位差约为－168.69 mV。在Cl−质量分数一定的条件下，温度越高，发生点蚀所需的电位向负值移动得越多，即当氯离子浓度一定时，随着温度的升高，材料越容易发生点腐蚀损伤[6-7]。在温度有波动的环境中，依据温度确定相关临界点蚀电位（图中黑色曲线），当电位低于临界点蚀电位时，材料无点蚀损伤敏感性；若电位在拐点电位与击破电位之间，材料处于亚稳态点蚀区，此时钝化膜开始破裂，可能发生点蚀损伤；若电位大于击破电位，材料发生了明显的阳极溶解，开始发生点蚀损伤。 

图  2  不同质量分数Cl−溶液中316L不锈钢点蚀电位与温度的相关性

为证明这一结果，以Cl−质量分数为0.05的溶液为例，在电流达到击破电位60 s后停止试验，采用扫描电镜（SEM）对材料表面微观形貌进行分析，结果如图3所示。由图3可知：所有试样表面均出现了点蚀坑，且随着溶液温度的升高，点蚀坑尺寸逐渐增大、深度也增大[8-9]。 

图  3  不同温度下316L不锈钢点蚀坑SEM形貌（Cl−质量分数为0.05）

2.1.2   恒电位极化法测定材料CPT

采用恒电位极化法测定材料的CPT，结果如图4所示。由图4可知：随着溶液中Cl−质量分数的增大，材料的CPT逐渐降低。为了更好地表征溶液浓度与CPT的关系，采用Allometricl函数进行非线性曲线拟合。数学模型为Y=aXb。其中，Y和X对应试验双方的参数值；a和b是系数，由Allometricl函数给出。 

图  4  恒电位极化法测定316L不锈钢的CPT

图5为经Allometricl函数拟合后的316L不锈钢CPT与Cl−质量分数的关系。由图5可知：316L不锈钢母材在Cl−质量分数分别为0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分别为58，38 ℃；Cl−质量分数大于0.1时，其临界点蚀温度小于22 ℃。 

图  5  Allometricl函数拟合后316L不锈钢CPT与Cl−质量分数的关系

2.2   浸泡法校准CPT

将试样放入电化学恒电位极化曲线法试验对应的溶液中，在电化学恒电位极化曲线测量的临界点蚀温度下浸泡24 h，然后观察试样表面是否发生点蚀，如果试样表面存在明显的点蚀坑，则将溶液温度降低5 ℃，重新进行试验，重复此过程，直至试样表面不出现明显点蚀坑，此时的温度即为所测临界点蚀温度。根据标准ASTM G48-11及GB/T 18590—2001《金属和合金的腐蚀 点蚀评定方法》，对点蚀坑进行识别和检查，目测或用低倍放大镜观察被腐蚀的316L不锈钢表面，确定腐蚀程度和点蚀坑的表面位置，用点蚀坑深度、密度及平均点蚀坑深度等指标评价点蚀发生的程度，验证电化学恒电位极化法测量316L不锈钢CPT的准确性，只判定在同等试验条件下，316L不锈钢是否发生点蚀，不对点蚀发生的程度进行研究。将316L不锈钢分别浸泡在Cl−质量分数为0.01，0.05，0.1的溶液中，在不同温度下采用光学显微镜观察其表面是否发生点蚀。将“腐蚀锈斑”作为“不明显点蚀坑”的判断依据，确定316L不锈钢的临界点蚀温度，如图6所示。在浸泡过程中，腐蚀锈斑可逐渐发展成点蚀坑，因而腐蚀锈斑的分布密度可用来评估316L不锈钢的腐蚀程度。在电化学恒电位极化曲线法测得的临界点蚀温度下，在Cl−质量分数为0.01，0.05，0.1的溶液中浸泡不锈钢试样后，试样均出现了少量如图6（b）所示的点蚀坑，当溶液温度降低10 ℃后再浸泡试样，试样表面的点蚀坑变得不明显，呈现如图6（a）所示的腐蚀锈斑形貌。腐蚀锈斑密度如表1所示，锈斑宏观形貌如图7所示。 

图  6  不锈钢临界点蚀坑微观形貌

图  7  不同试验条件下316L不锈钢腐蚀锈斑宏观形貌

Allometricl函数模拟316L不锈钢浸泡后的校准CPT曲线如图8所示。温度低于CPT时会发生亚稳态点蚀，亚稳态点蚀转变为稳态的几率较小，因此所测临界点蚀温度是亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的临界温度。浸泡法试样裸露面积与电化学恒电位极化曲线法试样裸露面积比约为30∶1，两种方法的测试原理不一致，因此试验结果有差异。这是因为非金属夹杂物的位置分布、尺寸与点蚀的形核息息相关，对于浸泡试验，试样表面的非金属夹杂物数量多，且最大夹杂物尺寸接近，非金属夹杂物的平均尺寸较电化学试样大，点蚀形核点增多，亚稳态点蚀核心向稳态点蚀核心转变的概率增大，夹杂物溶解后形成离子扩散的有效范围变大，有利于维持点蚀的稳定发展，因此浸泡试验的临界点蚀温度较电化学低。在实际应用中，介质所接触的试样面积足够大，试样表面包含的非金属夹杂物平均尺寸几乎一致，最大非金属夹杂物尺寸不随试样的面积发生变化，因此临界点蚀温度不再受试样面积及非金属夹杂物尺寸和数量的影响，并且趋于某一极限值。 

图  8  Allometricl函数模拟316L不锈钢浸泡后的校准CPT曲线

3.   结论

（1）采用动电位法测定316L不锈钢在相同质量分数Cl−溶液中的CPT，随着温度的升高，点蚀电位向负方向移动。 

（2）采用恒电位极化法测定316L不锈钢在Cl−质量分数分别为0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分别为58，38 ℃；Cl−质量分数大于0.1时，CPT小于22 ℃。 

（3）采用浸泡法校准恒电位极化法测定的316L不锈钢的CPT，在Cl−质量分数分别为0.01，0.05，0.1的溶液中，将浸泡温度降低10 ℃后，试样表面点蚀坑不明显，呈腐蚀锈斑形貌，将该温度作为316L不锈钢在相应Cl−溶液中的校准临界点蚀温度。

文章来源——材料与测试网