CO2驱油既能提高原油采收率，又能实现CO2的捕集和利用，但是CO2驱油也会带来严重的腐蚀问题[1-2]。MA等[3-5]研究了纯水体系中腐蚀介质（溶解氧、硫化氢、CO2、Cl-含量、矿化度等）和环境因素（温度、压力、流速等）对不同管材腐蚀行为的影响，但忽略了CO2驱油采出液中原油对采油井管柱腐蚀的影响[6]。孙冲等[7-8]考虑了原油对超临界CO2环境中碳钢腐蚀行为的影响，分别研究了超临界CO2不同油水比条件下碳钢（J55、N80）的腐蚀规律，并建立了机理模型。他们都认为，碳钢的腐蚀速率随着原油含水率的增加而增加，原油对CO2腐蚀具有缓蚀作用，腐蚀形态受原油和采出水形成的乳状液的形态影响。乳状液的类型、稳定性和其在碳钢表面润湿性都会影响CO2对碳钢的腐蚀速率[9-11]。众所周知，表面活性剂驱也是提高油田采收率的主要方法之一。在先实施表面活性剂驱油再实施CO2驱油的油藏中，原油和采出水在表面活性剂影响下形成乳状液，从而影响CO2对采油井井筒和集输管线的腐蚀行为。

作者利用高温高压反应釜模拟CO2压力为9 MPa（CO2达到超临界状态的压力为7.38 MPa）、温度为65 ℃（CO2达到超临界状态的温度为31.2 ℃）的超临界CO2环境，研究了原油/模拟采出水体系中不同含水率条件下，N80碳钢的腐蚀速率及腐蚀深度，并对腐蚀后试片进行表征，通过乳状液性质分析阐述了油水乳化对超临界CO2环境中N80碳钢腐蚀行为的影响机理。

1. 试验

1.1 试验材料与试剂

试验材料为N80碳钢试片，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，其化学成分（质量分数）为：0.36% C，0.23%Si，1.61%Mn，0.11%Cu，≤0.01%P，≤0.004%S，余量为Fe。

用试剂和超纯水配制模拟采出水，其矿化度为36 000 mg/L，组分为15.0 g/L CaCl2、0.3 g/L Na2SO4、0.6 g/L MgCl2、20.0 g/L NaCl和0.1 g/L NaHCO3。原油组成（质量分数）为：沥青质0.65%，蜡13.34%，胶质沥青质4.57%。

1.2 腐蚀试验与表征

按照JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，在FCF-2L高温高压反应釜中模拟超临界CO2环境，对N80碳钢试片进行浸泡腐蚀试验。试验介质为由模拟采出水和原油组成的乳状液（含水率分别为0、30%、50%、70%、100%），向乳状液中加入质量分数为0.5%的乳化剂（十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10）。试验前进行高纯氮除氧120 min，再用高纯CO2置换氮气30 min，继续用高纯CO2加压至9 MPa。试验温度为65 ℃，转速为400 r/min（线速度为1 m/s），腐蚀时间为48 h。

试验结束后，去除试片表面的原油，然后用Quantu 600FEG型扫描电镜（SEM）观察试片表面腐蚀产物膜的微观结构，用OXFORD INCA x-act型能谱分析仪（EDS）分析腐蚀产物的元素组成。对试片进行酸洗处理，采用分析天平称量试片，并采用失重法计算试片的腐蚀速率。用扫描电镜观察酸洗后试片表面，并根据图像分析计算最大腐蚀深度[12]。

1.3 乳状液形貌和性质表征

使用SVT20旋转滴界面张力仪测定油水界面张力；反应釜泄压后，迅速打开，取油水混合物，在OLYMPUS DSX500光学数码显微镜下观察乳状液微观形貌；使用JC2000 DS接触角测量仪测量腐蚀介质与N80碳钢的接触角。

2. 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见，在超临界CO2环境中，无论是否添加乳化剂，N80碳钢的腐蚀速率都随着含水率的增加而增加，且添加乳化剂条件下的腐蚀速率高于未添加乳化剂条件下的。在不添加乳化剂条件下，当含水率低于50%时，N80碳钢的腐蚀形态为均匀腐蚀，腐蚀速率低于0.1 mm/a且变化不大，当含水率高于50%时，腐蚀形态变为局部腐蚀，腐蚀速率随着含水率增加急速增加。在添加0.5%乳化剂条件下，N80碳钢的腐蚀形态都为均匀腐蚀，当含水率低于50%时，腐蚀速率随着含水率增加急速增加，当含水率高于50%时，腐蚀速率增速变缓，当含水率高于70%时，腐蚀速率几乎不变。

图 1超临界CO2环境中油水乳化对N80碳钢腐蚀速率的影响

Figure 1.Effect of oil-water emulsification on the corrosion rate of N80 carbon steel in supercritical CO2environment

2.2 腐蚀产物膜

2.2.1 腐蚀产物膜微观形貌

油水乳化条件对N80碳钢表面腐蚀产物膜的微观形貌有很大影响。由图2可见，在未添加乳化剂的超临界CO2环境中，当含水率不超过30%时，N80碳钢表面腐蚀产物少，表面机械加工痕迹明显；当含水率为50%时，腐蚀产物膜不平整，内层由小颗粒晶体组成，外层由大颗粒晶体组成；当含水率为70%时，腐蚀产物膜上出现明显的孔洞，导致N80碳钢发生局部腐蚀；当含水率为100%时，腐蚀产物为胞状的堆垛，采出水容易通过堆垛间的孔隙与金属基体接触，引起局部腐蚀[13]。由图3可见，在添加0.5%乳化剂的超临界CO2环境中，当含水率为0%时，腐蚀产物膜形貌与未添加乳化剂时相似；当含水率为30%时，腐蚀产物膜分为两层，内外层都由颗粒较小的晶体组成，外层膜不完整；当含水率为50%~100%时，腐蚀产物膜的微观形貌类似，都不完整且有大量的孔隙。

图 2超临界CO2环境中不同含水率条件下N80碳钢表面腐蚀产物膜的扫描电镜图（无乳化剂）

Figure 2.SEM images of corrosion product films on the surface of N80 carbon steel under different water content conditions in supercritical CO2environment (none emulsifier)

图 3超临界CO2环境中不同含水率条件下N80碳钢表面腐蚀产物膜扫描电镜图（0.5%乳化剂）

Figure 3.SEM images of corrosion product films on the surface of N80 carbon steel under different water content conditions in supercritical CO2environment (0.5% emulsifier)

2.2.2 腐蚀产物膜成分

由表1可见，在超临界CO2环境中，是否添加乳化剂对N80碳钢表面腐蚀产物膜的元素组成影响不大，腐蚀产物膜的主要元素均为C、O和Fe，其原子分数比大致为1∶3∶1，与CO2腐蚀产物FeCO3一致，这说明N80碳钢主要发生了CO2腐蚀。部分N80碳钢试片表面还发现了Mn元素，说明腐蚀产物膜不能完全覆盖试片表面；腐蚀产物中含有Ca，说明腐蚀产物FeCO3中的Fe2+被Ca2+取代生成了CaCO3[14]。

2.3 最大腐蚀深度

超临界CO2环境中不同乳化条件下N80碳钢表面最大腐蚀深度如图4所示。在未添加乳化剂条件下，N80碳钢表面最大腐蚀深度随着含水率的增加迅速增大。腐蚀介质中的原油在N80碳钢表面发生不均匀吸附，使N80碳钢形成局部电位差，从而发生局部腐蚀[15-17]，含水率越高，局部腐蚀越严重，因此最大腐蚀深度随着含水率的增加而增大。在添加0.5%乳化剂条件下，最大腐蚀深度随着含水率的增加先增加后趋于平稳。含水率大于30%后，N80碳钢的腐蚀速率迅速升高，且发生的腐蚀为均匀腐蚀，碳钢表面整体被破坏，测量最大腐蚀深度的基准点下移，因此，含水率大于30%后，最大腐蚀深度变化不大。

图 4油水乳化对N80碳钢最大腐蚀深度的影响

Figure 4.Effect of oil-water emulsification on maximum corrosion depth of N80 carbon steel

2.4 油水乳化对CO2腐蚀的影响

2.4.1 乳化剂对乳状液形貌的影响

由表2可见，添加0.5%乳化剂可使油水界面张力显著减小，由16.832 mN/m降至0.421 mN/m，这有助于形成稳定的乳状液[18]。

图5为乳化剂添加前后不同含水率乳状液的形貌。在未添加乳化剂条件下，油水乳化不严重，液珠粒径较大，容易分离破乳，当含水率为50%和70%时，油水混合物并未形成明显的水包油乳状液，而是以油包水型和水包油型乳状液共存，这与孙冲等[7]的研究结果相同；随着含水率的增大，油包水型乳状液的含量减少，水包油型乳状液的含量增加，原油对N80碳钢的缓蚀作用逐渐降低，因此腐蚀速率随着含水率的升高而升高。在添加0.5%乳化剂条件下，当含水率为30%时，油水混合体系形成稳定的油包水乳状液，油滴粒径较大。当含水率为50%和70%时，油水混合体系形成水包油型乳状液，水滴粒径小，为10~15 μm。此时腐蚀介质中水外相与N80腐蚀试片接触，原油粒径小使得原油无法在N80碳钢表面黏附成膜，腐蚀条件接近于纯水相，因此含水率大于50%后，腐蚀速率变化不大[19-21]。

图 50.5%乳化剂添加前后不同含水率乳状液的形貌

Figure 5.Morphology of emulsion with different water content before (a, b, c) and after (d, e, f) added with 0.5% emulsifier

2.4.2 乳化剂对油水润湿性的影响

乳化剂对原油和模拟采出水在N80碳钢表面接触角的影响见表3。由表3可见，乳化剂能够明显降低原油和模拟采出水在N80碳钢表面的接触角，增强原油和模拟采出水在N80碳钢表面的润湿性[22-23]。在未添加乳化剂条件下，原油在N80碳钢表面的接触角小于模拟采出水在N80碳钢表面的接触角，说明此时原油更容易在N80碳钢表面黏附和铺展，起到缓蚀作用[24]，故而N80碳钢的腐蚀速率随着含水率的升高而升高；添加0.5%乳化剂后，模拟采出水在N80碳钢表面的接触角小于原油在N80碳钢表面的接触角，说明此时模拟采出水更容易在N80碳钢表面黏附和铺展[25-26]，因此当含水率为30%时，即使形成了油包水型乳液，仍然有水在试片表面黏附，N80碳钢的腐蚀速率仍然很大，达到1.780 1 mm/a。

2.5 腐蚀机理模型

在温度65 ℃、CO2压力9 MPa、流速1 m/s的条件下，CO2已达到超临界状态[7-8,27]，在超临界CO2/油水乳化液环境中N80碳钢的腐蚀产物元素基本相同，说明乳化剂的加入不会改变CO2腐蚀的化学本质。但不同条件下，腐蚀速率、最大腐蚀深度和腐蚀类型均发生了很大变化，其主要原因是油水乳化改变了腐蚀介质中油水的分布情况，使得具有缓蚀作用的原油与N80碳钢的接触方式发生改变。根据不同含水率油水混合物的油水分布形态与腐蚀形貌的关系，建立了N80碳钢在超临界CO2/原油/盐水环境中的腐蚀机理模型，见图6。

图 6超临界CO2环境中油水乳化对N80碳钢腐蚀机理模型的影响

Figure 6.Effect of oil-water emulsification on corrosion mechanism model of N80 carbon steel in supercritical CO2environment: (a) none emulsifier, water content of 0%-50%; (b) none emulsifier, water content of 50%-100%; (c) added with emulsifier, formation of W/O emulsion; (d) added with emulsifier, formation of O/W emulsion

在不添加乳化剂的条件下，体系无法形成稳定的乳状液，原油和模拟采出水在N80碳钢表面的接触角均大于45°，油相、水相在N80碳钢表面的铺展只依赖于油水体积比[7]。当含水率为0%~50%时，体系中油相体积大，容易形成不稳定的油包水乳状液，且油相在N80碳钢表面的接触角比模拟采出水更小，原油更容易润湿N80碳钢表面，因此N80碳钢的腐蚀速率低、腐蚀类型为均匀腐蚀，如图6（a）所示。当含水率为50%~100%时，体系中油相体积逐渐减小，水相体积逐渐增加，容易形成不稳定的水包油乳状液，在搅拌剪切力的作用下水外相逐渐取代原油在N80碳钢表面附着，含水率越高，这种取代作用越强，因此N80碳钢的腐蚀速率也就越高。同时原油的不均匀附着也会引起N80碳钢表面的不均匀腐蚀，使N80碳钢表现出局部腐蚀的特征[8]，腐蚀机理模型如图6（b）所示。

在加入乳化剂的条件下，体系中油水体积比不同，则形成的乳状液类型也不同。当形成的乳状液为稳定的油包水乳状液时，油外相与N80碳钢接触。但由于乳化剂的加入使得采出水在N80碳钢表面的接触角减小至20°，水相更容易在N80碳钢表面铺展，取代原油在碳钢表面铺展，碳钢表现为均匀腐蚀。随着含水率的增加，水相在N80碳钢表面铺展的能力增强，原油的缓蚀作用减弱，N80碳钢的腐蚀速率升高，其腐蚀机理模型如图6（c）所示。随着含水率的升高，乳状液逐渐从油包水乳状液转变为水包油乳状液，原油与N80碳钢表面接触的概率变小，缓蚀作用减小，N80碳钢的腐蚀速率迅速增大。当形成的乳状液为稳定的水包油乳状液时，水外相与N80碳钢接触，原油与N80碳钢表面接触的概率小，碳钢表面几乎完全被水润湿，碳钢表面发生均匀腐蚀。此时，水相接触角小，油相难以取代水相在碳钢表面铺展，腐蚀速率不会随着含水率增加而发生较大变化（在添加0.5%乳化剂条件下，当含水率由70%增加到100%时，碳钢的腐蚀速率仅增加了约10%，最大腐蚀深度变化也不大），其腐蚀机理模型如图6（d）所示。

3. 结论

（1）在未添加乳化剂的超临界CO2/原油/模拟采出水体系中N80碳钢的平均腐蚀速率随着含水率的升高而增大。当含水率在0%~50%时，腐蚀形态为均匀腐蚀，腐蚀速率低，最大腐蚀深度较小；当含水率大于50%时，腐蚀形态变为局部腐蚀，腐蚀速率和最大腐蚀深度迅速增加。

（2）在添加0.5%乳化剂的超临界CO2/原油/模拟采出水体系中N80碳钢的腐蚀形态都为均匀腐蚀。当含水率为0%~50%时，腐蚀速率和最大腐蚀深度与含水率正相关，且增长迅速；含水率大于50%后，腐蚀速率和最大腐蚀深度都趋于稳定。

（3）相同腐蚀环境中，在未添加乳化剂条件下N80碳钢的腐蚀速率低于添加0.5%乳化剂条件下的腐蚀速率，其原因为乳化剂的加入改变了油水乳状液的性质及其在N80碳钢表面的润湿性。

文章来源——材料与测试网