CaF2晶体是一种重要的光学材料，在一定的光谱范围（0.125~10 μm）[1]内具有色散小、透过率高、折射率低和激光损伤阈值高等优点[2]，广泛应用于红外检测系统、准分子激光器、太阳能电池[3]以及高功率激光窗口中，尤其在深紫外波段（DUV），CaF2是极紫外光刻系统中的重要材料[4]。

高纯CaF2晶体在紫外（UV）到红外（IR）的宽波长范围内无吸收带，但若晶体中含有杂质，则会形成光学吸收中心，影响晶体折射率的均匀性，同时在紫外、可见光和红外波段中存在选择吸收带[5]，激光损伤阈值降低。氧元素被认为是CaF2晶体中的主要杂质元素，可导致DUV区域的透过率和抗激光辐照性能降低[6]。因此，准确表征材料成分对其应用具有重要的参考价值。

X射线光电子能谱（XPS）可以对材料进行化学成分分析[7]，通常使用XPS中的Ar离子枪刻蚀去除材料表面的污染层，通过刻蚀深度剖析获得试样元素成分的深度分布[8-9]。氩离子束刻蚀材料时，一些材料的表面化学键发生断裂，从而产生缺陷，导致材料的表面活性增强，并极易吸附测试环境中的残余气体或与之发生反应，使试样表面被污染，造成测试结果失真[10-11]。针对XPS测试氧元素含量失真的问题，笔者围绕离子束能量、刻蚀后停顿时间、精细谱扫描顺序等相关参数，开展XPS测试参数对CaF2表面氧元素含量测试结果影响的研究，探索刻蚀参数与测试结果的相关性，同时使用Al2O3进一步验证测试参数对氧元素含量测试结果的影响，为准确表征材料表面成分提供重要测试参数设置依据。

1. 试验过程

1.1 试样制备

选用上海硅酸盐研究所的优质CaF2试样，对试样进行双面抛光。使用真空紫外光谱仪测试CaF2的紫外透过率，真空度为10−3Pa时，CaF2的透过率与波长的关系如图1所示。由文献[6]可知，晶体中氧元素浓度与197 nm处的吸收系数呈线性关系；测试光谱在187~207 nm处有吸收，表明CaF2晶体中存在氧杂质，且氧元素质量分数小于0.01%，低于XPS检测极限0.1%。

图 1CaF2的透过率与波长的关系

1.2 测试表征

所用XPS仪器配备单色化X射线源和半球形能量分析器，最佳能量分辨率可至0.5 eV。配有真空系统的本底真空度可达1×10−6Pa，试样表面在真空中对残余气体进行吸附。使用XPS中的低能氩离子束刻蚀CaF2，刻蚀气体氩气纯度很高，离子入射角为58°，刻蚀区域尺寸为4 mm×2 mm（长度×宽度）。设定X射线光斑直径为400 μm，通能为50 eV，步长为0.1 eV，每步停留时间为100 ms。使用设备自带软件Thermo Avantage进行峰值拟合和定量分析。为了验证XPS测试参数对试验结果的影响，通过改变氩离子束能量、刻蚀后停顿时间、氧元素的精细谱扫描排序等方式，设计了试验方案，分析XPS测试参数对试验结果的影响。

2. 试验结果与讨论

不同刻蚀时间CaF2的XPS能谱图如图2所示，氩离子束能量为1 keV、刻蚀后停顿时间为30 s、氧元素的精细谱扫描顺序为Ca 2p、F 1s、O 1s，可以看到极强的O 1s谱峰。氩离子刻蚀后，CaF2表面含碳污染物被去除，由于F元素具有强的电负性，F 1s谱峰位置基本没有变化，因此CaF2的XPS能谱以F 1s（685.1 eV）进行校准[11]。图2显示刻蚀50 s后，Ca 2p和F 1s谱峰强度略有增强，如图2（a）和2（b）所示，O 1s谱峰略有减弱，如图2（c）所示，这是由于在刻蚀过程中，CaF2表面吸附的污染物随氩离子束刻蚀而去除。O 1s谱峰的高结合能端(531.8 eV)为OH峰，表面刻蚀后O 1s谱峰的低结合能端（528.8 eV）出现新的特征峰，为吸附的O2。CaF2表面元素质量分数与刻蚀时间的关系如图3所示，表面污染物的去除使O元素质量分数从4.4%减少至3.0%，但与紫外光谱测试结果存在较大差异。为了准确表征试样的组成成分，需进一步探索测试参数对试验结果的影响。

图 2不同刻蚀时间CaF2的能谱图

图 3CaF2表面元素质量分数与刻蚀时间的关系

由以上测试结果可知，CaF2中的O元素来源有以下几种情况：高纯氩气中混入氧气，氧气随氩离子束进入材料内部；测试过程中试样表面吸附残余气体中的羟基或O2。

2.1 氩离子束纯度对测试结果的影响

为了验证O元素含量偏高的原因是否为氩离子束，使用纯银试样进行刻蚀试验。设置与图2相同的测试条件：氩离子束能量为1 keV，刻蚀后停顿时间为30 s，精细谱扫描顺序为 C 1s、Ag 3d、O 1s。纯银试样刻蚀30 s后的能谱图如图4所示，图4（a）显示试样表面不存在氧元素或氧元素含量低于XPS检测极限，因此可排除高纯氩气中混入氧气造成测试结果氧含量偏高的可能。

图 4纯银试样刻蚀30 s后的能谱图

2.2 刻蚀后试样表面吸附时间对测试结果的影响

为获得刻蚀后试样表面吸附时间对氧含量测试结果影响的普遍规律，在分析CaF2材料的基础上，增加了对Al2O3试样的分析，以验证规律的准确性。优质双面抛光Al2O3试样由上海光学精密机械研究所提供。

2.2.1 刻蚀后停顿时间对氧含量测试结果的影响

设置氩离子束能量为1 keV、O的精细谱扫描顺序为1，分析CaF2和Al2O3试样表面O元素质量分数随刻蚀后停顿时间的变化，测试结果如图5所示。由图5可知：CaF2和Al2O3表面刻蚀100 s后，O元素质量分数随停顿时间的延长分别从3.5%增加至4.3%、从58.2%增加至58.5%，表明对于非氧化物和氧化物材料，表面吸附残余气体的含量随刻蚀后停顿时间的延长而增加。

图 5CaF2和Al2O3试样表面O元素质量分数随刻蚀后停顿时间的变化

2.2.2 刻蚀后扫描顺序对氧元素含量测试结果的影响

设置氩离子束能量为1 keV、刻蚀后停顿时间为0 s，分析刻蚀50，100，150 s后CaF2和Al2O3试样表面氧元素含量随精细谱扫描顺序的变化。CaF2表面刻蚀后O 1s谱随扫描顺序的变化如图6所示。由图6可知：当O元素的精细谱测试顺序为3时，O 1s谱线在531.8 eV和528.8 eV处存在两个明显特征峰，氧元素质量分数为3.4%。此时531.8 eV处特征峰由CaF2表面缺陷吸附水中的羟基引起，528.8 eV处特征峰由表面吸附残余氧气引起。当O元素的精细谱测试顺序为1时，O 1s谱线仅在低结合能端528.8 eV处存在特征峰，且氧元素质量分数为0.7%。

图 6CaF2表面刻蚀后O 1s谱随扫描顺序的变化

O 1s扫描顺序不同时氧元素质量分数与刻蚀时间的关系如图7所示。由图7可知：CaF2和Al2O3表面经过一次刻蚀去除表面污染物后，氧元素质量分数达到稳定状态，氧元素质量分数在扫描顺序为1时明显低于扫描顺序为3时。

图 7O 1s扫描顺序不同时氧元素质量分数与刻蚀时间的关系

2.2.3 结果分析

CaF2和Al2O3是极性材料，表面活性强，易吸附环境中的残余气体[12]。氩离子刻蚀后获得新鲜表面，残余气体在CaF2和Al2O3表面的吸附量随试样表面吸附时间的延长而增加。试样表面氧元素的吸附时间取决于刻蚀后停顿时间和刻蚀后的扫描顺序，采集氧元素谱顺序不同同样会导致试样表面氧元素的吸附时间延长。因此，氧元素含量测试结果失真是由试样表面吸附测试环境中的残余气体引起的，吸附时间越长，测得氧元素含量越高，因此，采集O 1s能谱时的测试参数设置为刻蚀后停顿时间为0 s，精细谱扫描顺序为1。

2.3 离子束能量对测试结果的影响

设置刻蚀后停顿时间为0 s，O 1s精细谱扫描顺序为1，分析离子束刻蚀能量对CaF2和Al2O3表面氧元素含量的影响，结果如图8所示。由图8可知：O 1s谱有两个特征峰，位于低结合能端（528.8±0.2）eV和高结合能端（531.8±0.2）eV，随着氩离子束能量的增加，两个特征峰明显减弱消失。这是因为，即使刻蚀后停顿时间为0 s，精细谱扫描顺序为1，试样表面离子刻蚀与残余气体吸附也是动态过程；在刻蚀时间都是100 s的情况下，当离子束能量为0.5 keV时，对应离子束流仅为2.0 μA，导致单位时间内刻蚀量减小，很难刻蚀掉吸附氧层，因此出现吸附氧的特征峰；当离子束能量达到3 kV时，对应离子束流达到8.3 μA，导致单位时间内刻蚀量增大，能及时刻蚀掉吸附氧层。

图 8不同离子束能量刻蚀100 s时CaF2试样表面的O 1s谱

2.4 离子束刻蚀对表面损伤的模拟分析

XPS刻蚀深度剖析中的刻蚀效应必然会对测试试样浅表层造成一定程度的刻蚀损伤，使材料表面产生晶格错位、空位和移位等缺陷。利用SRIM软件模拟分析氩离子束轰击CaF2、Al2O3的刻蚀损伤情况，得到材料氩离子射程、表面空位数量随离子束能量的变化关系。

不同能量氩离子刻蚀CaF2、Al2O3的离子投影射程如图9，10所示。由图9，10可知：Ar离子投影射程随离子能量的增大而增加。由于Ar离子不与其他原子形成化学键，因此在射程后端会沉积大量Ar离子。

图 9不同能量氩离子刻蚀CaF2的离子投影射程

图 10不同能量氩离子刻蚀Al2O3的离子投影射程

不同能量Ar离子刻蚀CaF2、Al2O3时产生的空位分布曲线如图11，12所示。Ar离子注入到CaF2、Al2O3材料内部时，会把原晶格位置的原子挤到材料表面。因此，在射程前部分会产生大量空位，并且随着氩离子能量的增大，空位数变多。

图 11不同能量氩离子刻蚀CaF2时产生的空位分布曲线

图 12不同能量氩离子刻蚀Al2O3时产生的空位分布曲线

通过SRIM软件模拟可知，氩离子以0.5 keV和3 keV入射时，CaF2表面最高离子空位值分别为0.95和1.54，Al2O3表面最高离子空位值分别为1.24和2.15，说明随着 氩离子束能量的增大，CaF2、Al2O3表面产生的空位缺陷增多，产生最大空位数的地方为垂直于表面1 nm范围内。氩离子能量为3 keV时，CaF2表面的O元素可以较好地被刻蚀清除，说明计算获得的空位数不是导致其表面快速吸附的主要原因。一般来说，非极性分子的吸附能力较弱，而极性分子的吸附能力更强。因此，在选择离子束能量和束流时，应综合考虑材料的极性特征、表面结合能和择优溅射效应，使测试结果接近实际情况。

3. 结论

（1）深度剖析测试CaF2试样过程中，真空腔中的残余气体吸附到试样表面，形成羟基和吸附O2，导致测量结果中氧元素含量偏高。

（2）氧元素含量与吸附时间有关，吸附时间越短、刻蚀后停顿时间越短、氧元素的精细谱扫描顺序越靠前，测试结果失真越小。

（3）对于CaF2试样，离子束能量越大，刻蚀掉的吸附层越多，刻蚀后停顿时间越短，测试结果失真越小；刻蚀后停顿时间为0 s、氧元素扫描顺序为1、离子束能量为3 keV为CaF2试样刻蚀测试最佳参数。

（4）氩离子刻蚀后的表面空位数不是试样表面发生快速吸附的主要原因，极性分子、表面结合能较低导致的表面缺陷才是其表面快速吸附的主要原因。

文章来源——材料与测试网