超级13Cr马氏体不锈钢（以下简称超级13Cr钢）具有良好的耐CO2腐蚀性能和经济性,广泛应用于各大油田[1]。该钢还具有较强的抗局部腐蚀性能,这是因为其碳含量较低,且添加了钼、镍等合金元素[2]。然而,近年来在极端工况如超深高温高压气井下,关于该钢的失效事故报道日益增多[3]。哈拉哈塘油田的HA7-9井部分油管及接箍纵向开裂,CO2、H2S共存加之Cl-含量高的腐蚀环境引发了硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）[4]；克深2-2-12高压气井A环空腐蚀环境诱发部分S13Cr110钢制油管产生裂纹,导致该油管发生应力腐蚀开裂（SCC）而泄漏,引发完井管柱中油管挤毁和脱扣[5]；某井天然气中的CO2和凝析水等腐蚀介质共同作用,引起部分改良型13Cr钢特殊螺纹接头油管发生腐蚀[6]；西部某气田高温高压气井钻井液污染磷酸盐环空保护液诱发超级13Cr钢油管发生应力腐蚀开裂[7]。类似事故的发生给油田带来了巨大的经济损失[8]。

为了提高超级13Cr钢在超深高温高压气井这种极端苛刻工况下的适用性,赵密锋等[3]对超级13Cr钢油管在不同环境中的使用范围及相关试验要求做出了规定；常泽亮等[9]研究了磷酸盐完井液中超级13Cr钢油管的腐蚀程度及SCC敏感性；李琼玮等[10]研究了含H2S气井腐蚀环境对超级13Cr油套管的承载能力及SSC敏感性的影响；吕祥鸿等[11]探讨了超级13Cr钢油管在主要成分为焦磷酸钾（K4P2O7）的高pH完井液中的腐蚀机制和开裂机制；吕乃欣等[12]针对超级13Cr钢在O2/CO2环境中的断裂机制与腐蚀机理进行了深入研究。通过不断探索研究,超级13Cr钢在含Cl-、CO2、磷酸盐以及H2S环境中的适用性、影响因素及作用机制已逐步明晰,但是针对该钢在甲酸盐环境中的腐蚀研究较少。

笔者对超级13Cr钢油管接箍在西部某油田高温高压甲酸盐环空保护液中的理化性能进行了分析,探讨了该接箍开裂的原因,以期避免类似事故的再次发生。

1. 接箍服役工况

西部某油田高温高压气井在修井作业期间,共发现35根?88.90 mm×7.3 4 mm/9.52 mm TN-110 13Cr TSH563油管接箍沿纵向开裂。该井完钻井深为7 777 m,采用密度为1.40 g/cm3的有机盐（甲酸盐）完井液,油压为77.70 MPa,日产气25.42×104m3,日产液11.31 m3。该井天然气中CO2质量分数为1.220%~1.901%,不含H2S；地层水pH约5.20,Cl-质量浓度为60 300~62 100 mg/L。失效接箍样品如图1所示,图中所示的开裂接箍分别为第322、328及346根油管接箍,取第346根油管接箍作为本研究样品。

图 1超级13Cr钢油管接箍开裂的宏观形貌

Figure 1.Macro-morphology of the cracking of super 13Cr steel oil tube coupling

2. 理化检验与结果

2.1 化学成分分析

从开裂接箍上取样,依据ASTM A751-20《钢铁产品化学分析的标准测试方法 实践和术语》,使用ARL 4460型直读光谱仪对其进行化学成分分析,结果见表1。由表1可知,接箍的化学成分满足该油田油管订货技术协议对超级13Cr钢油管接箍（含P元素技术偏离）的要求。

2.2 金相检验

从开裂接箍上取样,依据ASTM E112-13（2021）《测定平均晶粒度的标准试验方法》、ASTM E3-11（2017）《金相标本制备标准指南》以及ASTM E45-18a（2023）《钢中夹杂物含量测定的标准试验方法》标准,采用OLS 4100型激光共聚焦显微镜对试样的晶粒度、显微组织和非金属夹杂物进行分析,由图2可见,开裂接箍组织为回火马氏体,晶粒度6.0级,非金属夹杂物A0.5、B0.5、D0.5~1.0级,未见异常组织分布。

图 2开裂接箍的显微组织

Figure 2.Microstructure of the cracked coupling

2.3 力学性能检测

从开裂接箍上取纵向拉伸试样和纵向冲击试样,依据ASTM A370-20《钢产品机械性能测试的方法和定义》标准分别进行拉伸性能试验和夏比冲击试验,结果见表2和表3。从接箍上取横向硬度试样,依据ASTM E18-20《金属材料洛氏硬度的标准测试方法》标准进行洛氏硬度试验,结果见表4。以上试验结果表明,开裂接箍的拉伸性能、冲击性能及硬度均满足该油田油管的订货技术协议要求。

2.4 磁粉探伤

依据ASTM E709-2021《磁粉检测标准指南》对接箍外表面进行磁粉检测,结果如图3所示,接箍外表面除肉眼可见的宏观开裂裂纹外,还可见密集裂纹沿接箍纵向分布。

图 3开裂接箍外表面磁粉检测结果

Figure 3.Magnetic particle test results on the outer surface of the cracked coupling

2.5 断口分析

2.5.1 断口宏观形貌

从接箍断口取样,采用超景深光学显微镜对断口宏观形貌进行分析,如图4所示。结果显示：接箍断口整体仍较平坦,周围外表面无明显塑性变形或局部腐蚀特征,人字纹汇聚于左侧断面外表面,即裂纹源区；其内螺纹台肩处可见高压流体泄漏所致的严重冲蚀痕迹。

图 4接箍断口的宏观形貌

Figure 4.Macroscopic morphology of the coupling fracture: (a) overall morphology; (b) fault source area; (c) expansion zone; (d) middle erosion zone; (e) outer surface near the fracture

2.5.2 断口微观形貌

根据磁粉探伤结果,从开裂接箍外表面裂纹处取样,采用OLS 4100型激光共聚焦显微镜对试样截面的微观形貌进行观察,如图5所示。结果显示,裂纹起源于接箍外表面,沿壁厚方向扩展,裂纹以穿晶为主,较平直,部分裂纹尖端具有分叉特征。

图 5接箍外表面裂纹的微观形貌

Figure 5.Microscopic morphology of cracks on the outer surface of the coupling

从接箍断口及裂纹截面取样,采用TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜（SEM）及其附带的XFORD INCA350能谱仪（EDS）分别对试样进行微观形貌观察和成分分析。由图6可见,在接箍断口裂纹源区、扩展区平台以及裂纹内部可见大量腐蚀产物覆盖,高倍下可见基体表面呈解理特征。由图7可见,尽管接箍外表面机械加工痕迹仍较明显,未见明显腐蚀特征,但其表面可见覆盖物。表5为典型裂纹扩展区域（图6和图7中方框区域内）的能谱分析结果,可见裂纹内除存在Fe、Cr、O元素外,还存在S、Cl、Ca等元素,其中S质量分数最高达7.4%。外表面覆盖物中存在Fe、Cr、Ni、O、S、Ca等元素,其中S质量分数达14.69%~16.17%。

图 6接箍断口的SEM形貌

Figure 6.SEM morphology of the coupling fracture: (a) inside the crack; (b) propagation zone

图 7接箍断口源区附近外表面的微观形貌

Figure 7.Microscopic morphology of the outer surface near source area of the coupling fracture

2.6 覆盖物物相分析

取开裂接箍所连油管表面的疏松块状覆盖物,采用X射线衍射仪（XRD）对其物相进行分析,结果如图8所示。可见,在XRD谱中存在BaSO4、CaCO3和Fe3O4的衍射峰。

图 8开裂接箍所连油管表面覆盖物的XRD谱

Figure 8.XRD pattern of tubing surface covering connected to the cracked coupling

2.7 讨论

接箍的化学成分、拉伸性能、冲击性能及硬度均满足该油田油管订货技术协议要求；显微组织未见明显异常,由此可排除材料劣化导致接箍开裂。断口宏观分析表明,接箍断口较平坦,裂纹源区位于接箍端部外表面,断口周围未见明显塑性变形,具有典型的脆性开裂宏观特征；断口微观分析表明,开裂接箍断口被大量腐蚀产物覆盖,断面基体呈穿晶解理状,为典型的脆性开裂微观特征。磁粉探伤结果表明,开裂接箍外表面存在大量裂纹,裂纹扩展方向与断口扩展方向一致,均呈纵向分布；裂纹截面形貌分析表明,裂纹较平直,呈穿晶状,尖端多分叉,裂纹内存在大量腐蚀产物,这与接箍断口形貌特征相印证。综合上述特征可判断,失效接箍断口及裂纹具有应力腐蚀开裂的宏微观特征[13]；同时,断口及表面裂纹均起源于外表面,这表明应力腐蚀开裂是由油套环空环境诱发的。

通过调研现有的失效案例,发现马氏体不锈钢不仅对富Cl-溶液[14]有较高的敏感性,而且对含溶解氧溶液[15]以及磷酸盐环控保护液[16]敏感。此外,硫化物对马氏体不锈钢的应力腐蚀开裂具有十分显著的促进作用。根据开裂接箍各典型区域的能谱分析结果可知,接箍裂纹内外表面均可见大量S元素分布,S元素质量分数最高达16.17%,说明开裂接箍服役的油套环空环境中存在较高含量硫化物。此外,开裂接箍连接的油管表面覆盖物中也存在S元素,说明含硫腐蚀介质（非钻井泥浆）是导致油管接箍开裂的主要环境因素。

然而,该井产出气中并不含H2S,且合格甲酸盐完井液产品中的硫化物含量一般较低,根据Q/SY TZ 0469-2016《完井液用甲酸钾技术要求及检验方法》标准可知,甲酸钾产品中的硫化钾质量分数最高仅为0.20%。酸性气体的侵入会导致甲酸盐分解加快,从而使管材腐蚀速率增大[17],同时分解出的氢可显著提高其断裂风险[18]。甲酸盐完井液中硫化物含量超标可导致油管外壁存在较高腐蚀风险[19],该接箍裂纹处S质量分数高达7.4%,外表面覆盖物中S质量分数高达14.69%~16.17%,说明环空环境中存在硫化物。超级13Cr钢作为耐CO2腐蚀合金,在含硫体系中的抗开裂性能较差[20-21],参考ISO 15156-3：2020Petroleum and Natural Gas Industries-Materials for Use in H2S-Containing Environments in Oil and Gas Production Part3：Cracking-Resistant CRAs（Corrosion-Resistant Alloys）and Other Alloys标准可知,不推荐将马氏体不锈钢用于含硫环境,主要原因为高温高压高含硫化物环境易诱发超级13Cr钢发生硫化物应力腐蚀开裂[22]。

超级13Cr钢油管在完井生产过程中承受一定的拉应力,主要来源于自身在井内因重力而产生的平均轴向拉力,平均温度发生改变而引起的长度和受力变化,油管内压力增加引起的鼓胀效应,环空压力增加引起的反鼓胀效应,管柱中的面积差引起的活塞效应,油管内压力的改变大于环空压力引起的弯曲效应,油管在井内所受的摩擦力以及在制造过程（主要是热处理和矫直环节）中产生的残余拉应力。

综合以上分析可知,该超级13Cr钢油管接箍开裂类型为硫化物应力腐蚀开裂,高温高压油套环空保护液中存在硫化物是导致其开裂的主要环境因素。

3. 结论及建议

（1）该开裂接箍的拉伸性能、冲击性能、硬度及化学成分均满足该油田油管订货技术协议要求,显微组织为回火马氏体,未见明显异常。

（2）接箍开裂类型为硫化物应力腐蚀开裂,高温高压油套环空保护液中存在硫化物是导致接箍开裂的主要环境因素。

（3）建议调研该井油套环空中硫化物的来源,系统排查在役甲酸盐完井液组分,避免高温高压气井完井液中出现硫化物污染,从而降低超级13Cr钢油管接箍的开裂风险。

文章来源——材料与测试网