0. 引言
硼化物金属陶瓷是一种由硼化物陶瓷硬质相和金属黏结相组成的金属陶瓷，根据硼化物组成元素的数量不同，可分为二元硼化物和三元硼化物两种金属陶瓷。二元硼化物存在烧结性差、脆性大、共价键较强、高温抗氧化性差等缺点，且易与金属黏结相发生反应，难以通过传统粉末冶金方法制备成致密的金属陶瓷材料[1-7]。相比之下，三元硼化物具有良好的烧结性以及耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，且结构稳定，可采用成熟、简便的烧结工艺得到致密的金属陶瓷[8-10]。自20世纪80年代首次成功制备出Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB等三元硼化物金属陶瓷以来[11]，三元硼化物金属陶瓷便持续受到学者们的关注。
三元硼化物属于间隙相化合物[12]，存在硼与硼原子形成的共价键以及与金属原子形成的离子键等，这使得三元硼化物金属陶瓷具有高强度、高耐磨和高耐腐蚀性能。金属陶瓷中的黏结相通常为铬、镍、钒、铁等金属材料，黏结相的均匀分布可以提高金属陶瓷的致密程度，有效传递应力，从而提高金属陶瓷的强度和韧性。李文虎等[13]在Mo2NiB2金属陶瓷中掺杂不同含量的钨粉，采用冷压成型法和真空液相烧结法制备金属陶瓷，随着钨含量的增加，金属陶瓷的断裂韧性和弯曲强度下降，硬度显著提高，最高可达84.2HRA。硬度提高是因为钨固溶到陶瓷硬质相中，使得陶瓷晶粒发生一定程度的晶格畸变，从而提高了金属陶瓷抵抗外力的能力。SHIOTA等[14]在Mo2NiB2金属陶瓷中同时掺杂钒和铬元素，发现掺杂质量分数10%钒和质量分数2.5%铬后金属陶瓷的硬度达到最大，为88.3HRA。TAKAGI等[15-16]研究了添加不同含量铬和锰元素对Mo2NiB2金属陶瓷性能的影响，发现：随着铬含量增加，金属陶瓷的密度降低，整体性能提高，横向断裂强度最大为500MPa；随着锰含量增加，金属陶瓷的横向断裂强度呈先增大后减小的趋势，最大可达2.5GPa。
上述研究均采用试验方法来探究金属陶瓷的性能，试验方法存在易受外界环境温度因素影响、操作易产生误差、试验周期长、自然资源浪费等问题，并且难以获得原子内部结构信息。第一性原理是在量子力学原理的基础上，依据原子核和电子之间的相互作用以及基本运动规律，通过计算获得内部结构信息的一种方法，与其他模拟方法相比，其精度更高，结果更精确。目前，利用第一性原理对激光熔覆[17-20]、等离子喷涂[21-22]等制备的三元硼化物金属陶瓷涂层力学性能及三元硼化物的结构稳定性、电子结构等进行模拟计算的研究越来越受到关注。为了给相关研究人员提供参考，作者介绍了三元硼化物金属陶瓷的结构特点及性能，对第一性原理模拟计算三元硼化物金属陶瓷性能的研究现状与进展进行了综述，提出了第一性原理在计算三元硼化物金属陶瓷性能方面存在的问题，并对未来的相关应用和发展方向进行了展望。
1. 三元硼化物金属陶瓷的结构和性能
常见的三元硼化物金属陶瓷主要包括Mo2NiB2、Mo2FeB2、MoCoB和WCoB金属陶瓷，其硼化物的晶型结构、空间群分布以及3D模型如表1所示。Mo2FeB2具有空间群NO127四方结构，钼原子位于四方结构的顶点位置，铁原子与硼原子位于结构内部；MoCoB与WCoB具有空间群NO62正交结构，各原子均在正交结构内部均匀分布；Mo2NiB2最特殊，具有空间群NO127四方和NO71正交两种结构，其中空间群NO71正交结构中的钼原子分布在结构顶点位置，镍原子与硼原子分布在立方体结构的面上。
不同的三元硼化物金属陶瓷因三元硼化物中掺杂元素种类等的不同在结构和性能方面存在差异[26]。当三元硼化物中掺杂其他元素时，其他元素原子会优先替换与自身半径相近的原子，引起晶格畸变，导致金属陶瓷的内能增加，阻碍位错滑移，从而提高硬度和强度。掺杂元素的离子核外电子和电子结构与取代原子存在差异，会导致三元硼化物的电子浓度和电负性发生变化，电负性越大，得电子能力越强，则氧化性越强。
通过改变原子组成数量和种类，三元硼化物的电子结构和原子布局发生了改变，导致能带结构和价电子密度分布发生变化，最终影响到不同原子间的成键情况和离子化程度。材料特性的差异在微观层面表现为结构参数和构型的不同，如晶格常数、原子位置、键长和键角等。这些微观层面的变化最终会反映在材料宏观的结构稳定性、力学稳定性、弹性常数以及热力学性能等方面。
2. 第一性原理在性能计算方面的应用
2.1 第一性原理计算方法
第一性原理是一种利用量子力学原理，依据原子核和电子的相互作用和基本运动规律，通过对相关方程进行处理后近似求解薛定谔方程的算法[27]。广义上的第一性原理通常包括从头算和密度泛函理论[28-29]两种：从头算是以Hartree-Fock方法的自洽场为基础的计算方法；密度泛函理论是在其他理论基础上逐渐发展起来的计算理论，其优势在于考虑了电子关联效应，采用电子密度来代替多电子波函数，极大减少了计算量，降低了时间成本。目前，主流使用的密度泛函理论包括局域密度近似和广义密度近似，这两种泛函理论在计算过程中均会出现低估材料带隙误差的问题。基于原有的密度泛函理论框架，研究人员已经针对三元硼化物进行了几何结构、电子结构和弹性性能等方面的研究计算。
第一性原理的计算步骤通常如下：（1）将计算所需的4大输入文件（INCAR、POSCAR、POTCAR、KPOINTS）输入计算机VASP软件中；（2）建立3D结构模型，并确定截断能、收敛精度和交换关联势等相关计算参数；（3）进行几何结构优化和能量优化，对电子结构、力学性能等进行计算，计算内容主要包括电子结构中的态密度、能带、电荷密度，结构稳定性，几何结构优化，弹性常数以及热力学性能、堆垛层错能等。通过上述步骤能够计算三元硼化物金属陶瓷的微观结构和力学性能，达到采用试验方法无法解释或者预测材料特性的目的。
2.2 第一性原理在几何结构优化方面的应用
对三元硼化物金属陶瓷的几何结构模型进行优化，使模型结构能量达到最低，对于提高材料的稳定性和力学性能非常重要。第一性原理通过监测体系能量与原子的受力情况来进行结构优化。当能量的变化小于设定的阈值，且原子所受的力小于一定容忍值时，说明几何结构完成优化。
LI等[24]利用第一性原理计算发现，掺杂钒原子后，Mo2NiB2结构的形成焓降低，钒原子更倾向于替换镍和钼原子，使得Mo2NiB2结构由正交转变成四方。这与文献[30-31]通过试验得到的结果一致。WATANABE等[32]在Mo2NiB2结构模型中掺杂铬元素，建立了Mo2Ni1−xCrxB2（x为物质的量分数/%）结构模型，并利用第一性原理进行计算，发现：铬原子占据了镍和钼原子位置，使得陶瓷结构由正交转变为四方；当x=0.75时，晶胞体积达到最大；基于第一性原理计算得到的结果与试验结果一致。
三元硼化物金属陶瓷中会出现堆垛层错这种常见的面缺陷，可以采用第一性原理通过计算不同的堆垛层错能来预测其力学性能。杨俊茹等[33]建立了4种不同的原子堆垛界面模型，研究了α-Fe（001）/Mo2FeB2（001）的界面性能，发现：在4种堆垛方式中，空心位置的铁终端界面的性能最稳定，裂纹更易在基体相和硬质相内部产生；顶部位置的Fe+B终端界面的强度和共价作用均低于铁终端界面。
目前，利用第一性原理对几何结构进行优化的研究主要集中在Mo2NiB2金属陶瓷上，钒和铬这两种元素掺杂对Mo2NiB2的结构至关重要。
2.3 第一性原理在电子结构计算方面的应用
第一性原理能从量子力学层面实现精确计算，因此成为分析材料电子结构和预测性能的关键理论框架。电子结构作为描述原子内部信息的要素，对揭示材料性能至关重要。局域密度近似和广义密度近似这2种泛函近似方法都能够校正三元硼化物内部的电子间交换关联能，并计算得到原子态密度、能带以及电荷密度等电子结构信息。通过分析这些信息，能够明确成键电子的贡献来源、原子之间的成键方式和离子化程度，进而掌握金属陶瓷的延展性、硬度和磁性等性能变化情况。
掺杂过渡金属元素如铬、锰、镍等可替换WCoB、Mo2FeB2等三元硼化物中的钴、铁元素，使得其内部原子形成不同的价键，从而获得更好的性能。ZHANG等[25，34-37]利用第一性原理计算得到：掺杂铬后，WCoB中的硼原子会优先与价电子数较多的铬原子形成共价键，再与其他原子轨道发生杂化反应，从而提高材料的延展性和硬度；当施加的压力大于140GPa后，陶瓷的晶胞体积减小，铬原子与硼原子之间形成共价键，使得材料的硬度降低；随着锰掺杂量的增加，WCoB电子结构的布居数呈增加趋势，表现为W―Mn金属键和B―Mn共价键的强度减弱，从而导致WCoB的硬度下降，当钴原子完全被锰原子取代后，力学性能才有所提高。
WANG等[38]通过第一性原理泛函理论和超声伪势计算了Mo2FeB2在非磁性、铁磁性和反铁磁性条件下的电子结构信息和磁性状况，发现：钼原子携带的正电荷比铁原子多，更容易转移电子，使得硼原子价电子增多并重新排列；依赖铁原子d轨道的强带内交换作用，在铁磁性和反铁磁性条件下，Mo2FeB2的磁性主要来源于铁原子的自旋极化；B―B共价键强度在反铁磁性条件下达到最高，键长在非磁性条件下达到最长；在反铁磁性条件下，Mo2FeB2的结构稳定性增加，体积模量下降，剪切模量和弹性模量提高。
LIN等[39]基于密度泛函理论和剑桥系列能量包平面波编码，计算了锰、铬和镍合金元素掺杂对Mo2FeB2电子结构和电荷密度差的影响，发现：掺杂的铬、锰原子会与硼原子形成共价键，从而提高弹性模量；铬、锰原子会与铁、钼原子形成金属键，削弱剪切模量；在锰、铬和镍原子替换铁原子时，镍原子与钼原子形成的金属键最强，铬原子与钼原子形成的化学键最弱；在锰、铬和镍原子替换钼原子时，铬原子和镍原子的电荷分布呈椭圆形，这两种原子与硼原子之间存在较多电子，而锰原子的电子分布较为均匀，说明掺杂锰元素后Mo2FeB2的晶体结构更稳定。
在电子结构计算方面，第一性原理主要通过计算态密度、能带和电荷密度差来获得三元硼化物金属陶瓷的性能。目前，这方面的计算分析主要集中在每个原子之间成键的种类、原子周围电子强度以及贡献值等，后续可以从磁性方面进行更深入的研究。
2.4 第一性原理在稳定性计算方面的应用
材料的稳定性包括结构稳定性和热力学稳定性。通过计算结构的热力学特性，如形成焓、内聚能、形成能等参数能够进一步分析材料在形成过程中的稳定性。
LI等[24]利用第一性原理计算了掺杂钒元素的Mo2NiB2的结构稳定性，发现当掺杂钒原子分数达15%时，0eV处的费米能级最低，原子间结合力最大，硬度最高，四方结构最稳定。WANG等[40]通过模拟计算了不同铬、镍掺杂量对Mo2FeB2结构稳定性的影响，结果表明铬和镍的掺杂均提高了结构的形成能，形成能随着两种原子掺杂量的增加而增大，但铬元素掺杂对形成能的影响更小，铬掺杂后的四方晶体结构更加稳定。
JIAN等[23]利用第一性原理计算了Mo2FeB2、T-Mo2NiB2（四方晶系）、O-Mo2NiB2（正交晶系）的内聚能和形成焓，发现：Mo2FeB2的内聚能和形成焓最小，T-Mo2NiB2的内聚能和形成焓最大，由此推断Mo2FeB2的稳定性最高，T-Mo2NiB2的稳定性最低；晶体稳定性与组成元素和晶体结构有关。
LIN等[39]利用第一性原理计算了铬、镍、锰3种元素掺杂Mo2FeB2晶体结构的稳定性，发现：掺杂元素会破坏Mo2FeB2的原有结构，导致内聚能较大，但是对整体性能的影响较小；掺杂原子替换钼原子与替换铁原子时Mo2FeB2晶体的内聚能不同，前者大于后者，说明后者的稳定性更好；当占据铁原子位置的为镍原子时Mo2FeB2晶体的内聚能最小，镍掺杂的稳定性最佳；当掺杂原子占据铁原子位置时，晶体稳定性从高到低排序依次为镍、锰、铬掺杂。上述利用第一性原理计算得到的结果与文献[41-42]的试验结果吻合。
ZHANG等[35]利用第一性原理计算了铬掺杂WCoB和W2CoB2的内聚能和生成焓，发现：这2种三元硼化物的内聚能和生成焓均为负值，热力学性能稳定；随着铬掺杂量的增大，结构更稳定；由于铬原子半径比钴原子半径大，掺杂铬后晶胞体积明显增大。
目前，在WCoB和MoCoB的稳定性计算方面，相关研究还不够深入，后续需对更多种类的元素掺杂进行更详细的计算。
2.5 第一性原理在弹性性能计算方面的应用
弹性常数表征材料抵抗变形的能力，反映了晶体对外加应变响应的刚度。基于第一性原理计算得到材料的弹性常数后，可再根据Hill近似和、泊松比公式以及弹性模量公式进一步计算材料的弹性性能。
WANG等[43]利用第一性原理计算了在0，50，100GPa压力下Mo2FeB2的力学性能，结果表明随着压力增大，弹性模量、剪切模量和泊松比均增大，硬度和塑性提高。LIN等[39]利用第一性原理分别计算了铬、镍、锰3种原子替换钼和铁原子后Mo2FeB2的弹性常数，发现：铬和锰原子替换铁原子后，Mo2FeB2的剪切模量和弹性模量增加，体积模量减小，而铬、镍、锰3种原子替换钼原子以及镍原子替换铁原子后的计算结果相反；镍原子的添加可以改善黏结相的微观结构，提高材料的塑性。
KE等[44-45]利用第一性原理计算和液相反应烧结试验，研究了钨硼原子比和钴含量对WCoB-TiC陶瓷硬度和横向断裂强度的影响，结果表明：该陶瓷良好的力学性能主要源于B—B共价键；当钨硼原子比为0.6时，陶瓷硬度最大，为（92.3±0.3）HRA，当钨硼原子比为0.5时，横向断裂强度最大，为（854±30）MPa。
ZHANG等[37]通过第一性原理计算了掺杂不同含量锰WCoB的力学性能，发现随着锰含量的增加，平均布居数减小，晶体的共价特性降低，体积模量和剪切模量均下降，这是因为硼原子与锰原子的共价键强度较弱。YANG等[46]利用第一性原理按照MIIBx（x=1，2，物质的量分数/%）模型计算了26种三元硼化物的弹性性能，发现这些硼化物的结构均稳定，其中Ta2FeB2、Mo2MnB2、Nb2CrB2、Nb2FeB2和Ti2ReB2的延展性和硬度低于WC。XU等[47]利用第一性原理计算了不同压力下MoCoB和WCoB的弹性性能，发现随着压力的增加，弹性各向异性指数、弹性常数增大，当压力为50GPa时，MoCoB的弹性各向异性指数最大，为0.29。
在弹性性能计算方面，第一性原理主要通过计算弹性常数，并根据泊松比公式和弹性模量公式来推算材料的硬度、脆韧性以及弹性各向异性指数。掺杂元素的种类和掺杂量对三元硼化物弹性性能的影响较大，对于Mo2FeB2金属陶瓷，锰原子掺杂对Mo2FeB2硬度和横向断裂强度的提升效果较好，镍原子则更有利于改善黏结相的微观结构，提高塑性。
3. 结束语
第一性原理计算在探究三元硼化物金属陶瓷的物理性质与力学性能等方面发挥着重要作用，弥补了单纯依靠试验研究的不足，丰富了研究方法的多样性。利用第一性原理计算三元硼化物的电子结构，如态密度、能带以及电荷密度等，能够明确各原子的主要贡献值以及原子间的键合强度。通过改变掺杂原子数量、种类以及外界压力等条件，对三元硼化物的形成焓、内聚能及弹性常数（如剪切模量、弹性模量）等进行计算，能够预先评估三元硼化物金属陶瓷的热力学和力学性能。这种计算方式不仅节约了时间成本，减少了资源消耗，还能在有限时间内通过研究不同元素掺杂及元素比例对三元硼化物的影响，筛选出性能最佳的复合陶瓷组成，为后续的工程应用提供参考。
目前，关于第一性原理计算三元硼化物金属陶瓷性能的研究主要集中在Mo2NiB2、WCoB和Mo2FeB2等金属陶瓷上，对在船舶零部件制造等领域广泛应用的MoCoB金属陶瓷研究较少，并且第一性原理计算在化学领域的应用尚未展开，难以从化学层面深入理解材料性能。未来研究可从以下几个方面展开：（1）利用第一性原理计算MoCoB金属陶瓷在不同掺杂元素、掺杂量以及外界条件下的结构稳定性、电子结构、力学性能和热力学性能，建立完善的材料性能数据库；（2）基于第一性原理开展金属陶瓷化学反应过程的理论模拟与元素扩散机制研究；（3）加强多尺度模拟与试验的结合，相互验证计算与试验结果，构建更全面、准确的材料性能预测模型。
文章来源——材料与测试网