表 1涂层制备工艺参数
Table 1.Process parameters of coating preparation
随着近几十年来我国电网的架设铺展,电网设备需要应对的环境变得愈加复杂和严苛。例如我国东部沿海地区气候为高温高湿,同时伴有台风等恶劣天气。在长期恶劣大气环境影响下,沿海电厂和电力设备关键金属部件将难以避免地发生磨损和腐蚀现象,严重威胁电力系统的长期安全稳定运行[1]。为了提高电力设施的耐磨耐蚀性,保障电力系统的安全稳定运行,国内外研究者在表面防护方面做了大量的研究工作。其中,高分子涂层在电力系统金属部件上获得了应用,但是该类涂层较金属涂层存在很多的缺点：高分子涂层结合强度低,而金属涂层结合强度是树脂基涂层的4~8倍；高分子层易老化降解,在高温和施工时挥发有毒气体,金属涂层则不存在这一缺点[2]。对于金属涂层而言,其结合强度决定了涂层的使用寿命,如果涂层结合强度偏低,涂层脱落导致的后果非常严重。因此,考虑到成本和加工难度,热喷涂金属涂层的研究和实际运用逐渐成为人们研究的重点,尤其是电弧喷涂涂层[3]。电弧喷涂涂层的设计应着重满足以下几个要求：一是要具备优异可靠的耐腐蚀性能,即涂层应具有较高级别的防腐蚀能力；二是涂层与基体应具备较好的结合能力[4],这对于电力设备金属关键部件尺寸精度,结构及性能都至关重要。
现如今,桥梁、海上设备等很多大型钢铁构件已使用热喷涂纯Al涂层进行长效防腐蚀保护,并取得较好的效果[5-6]。在电化学腐蚀过程中,纯铝材料因其表面会形成附着力较强的Al（OH）3和Al2O3膜而被广泛应用[7-8]。但在特殊复杂工况下,由于Al的局部溶解会使其发生不同程度的局部腐蚀[5-6]。通过电弧喷涂将适当比例的铝锌丝材喷涂制成Zn-Al合金涂层,该涂层具有较好的耐蚀性,适用于潮湿盐雾大气腐蚀环境中金属零部件表面长效腐蚀防护[9],且在一定范围内随着Al含量的增加,Zn-Al合金涂层的耐蚀性也会提高[10-11]。然而,相比于Ni基涂层,Al基涂层与Zn基涂层的结合力较低。王吉孝等[12]发现在6061-T6铝合金表面喷涂的Ni-Al涂层与基体材料之间具有较高的结合强度,没有出现明显的裂纹。随着Zn基涂层中Ni含量的增加,Zn-Ni合金涂层的耐腐蚀性能增强[13]。Zn-Ni合金涂层适用于海洋环境中不锈钢零部件的表面防护[14]。由此可见,若能通过电弧喷涂工艺在Al基涂层与Zn基涂层中引入Ni元素,进而获得Zn-Al-Ni三元合金涂层,则有望实现电弧喷涂长效防护涂层结合强度与耐腐蚀性能的进一步提升。然而有关热喷涂工艺制备Zn-Al-Ni三元合金涂层结合强度与耐盐雾腐蚀能力等性能评价则鲜见报道。
作者通过电弧喷涂方式在Q235钢基体表面分别制备了相同厚度的纯Al涂层、二元Zn-Al涂层以及三元Zn-Al-Ni涂层,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）分别对上述三种电弧喷涂涂层的成分、微观组织形貌以及相组分进行表征分析,最后采用漆膜附着力测试仪、电化学以及盐雾试验分别表征三种电弧喷涂涂层与基体的结合强度,以及其在模拟海水和盐雾环境中的耐蚀性。
1. 试验
1.1 涂层制备
试验采用的基体材料是Q235钢,试样尺寸为150 mm×100 mm×2 mm。用丙酮对试样表面进行除油、除锈等清洁处理,再用棕刚玉颗粒对试样进行喷砂处理,使试样表面粗糙度达到Sa2.5及以上,从而增强涂层与基体的结合强度,喷砂处理后立即进行喷涂。试验采用CMD-400电弧喷涂系统制备热喷涂涂层,喷涂丝材为国产纯Al丝、Zn-15%（质量分数）Al合金丝以及定制的Zn-15%（质量分数）Al-15%（质量分数）Ni丝,丝材直径均为2.0 mm。空气压缩机型号为GA30FF,喷涂压力为0.6 MPa。通过调节电弧喷涂时间获得厚度为100 μm的纯Al涂层、Zn-Al涂层以及Zn-Al-Ni涂层,各涂层制备工艺参数如表1所示。其中,喷涂涂层厚度根据GB 11374-1989《热喷涂涂层厚度的无损测量方法》标准采用磁性方法进行无损测量获得。喷涂完成后,用线切割加工出10 mm × 10 mm的小块,制成组织分析试样；另切割加工出150 mm × 70 mm × 2 mm中性盐雾试样。
1.2 试验方法
采用Bruker AXS D8-Advance X射线衍射仪对试样物相和晶粒尺寸进行测定（封闭式X射线衍射管,阳极靶为Cu靶,管电压40 kV,管电流30 mA）,使用连续扫描模式,扫描范围为20°~ 90°,步长为0.02°,扫描速率为5（°）/min。利用JSM6360扫描电镜观察各涂层的显微形貌,同时利用X-Max Extreme型能谱仪（EDS）分析涂层的成分。涂层与基体的结合强度测试使用JC-073型漆膜附着力测试仪,依据GB/T 5210-1985《涂层附着力的测定法 拉开法》标准完成。
在3.5%（质量分数）NaCl溶液（模拟海水）中,采用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学测试,评价涂层的耐蚀性。电化学测试前,在超声波清洗机中使用酒精对试样进行清洗脱脂,然后在空气中干燥。电化学测试采用三电极体系：制备的涂层试样为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝为对电极。为了确保测量的准确性,工作电极的工作面积为1 cm2,剩余表面用环氧树脂垫片覆盖。根据Tafel外推法,通过阳极和阴极极化曲线线性拟合的交点计算腐蚀电流密度（Jcorr）和自腐蚀电位（Ecorr）。
按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准在腐蚀试验箱中进行中性盐雾试验。喷雾溶液为5%（质量分数）NaCl溶液,其pH为6.5。试验温度为（35±1）℃,试验时间为1 000 h。试验结束后,观察涂层的表面形貌（是否有起泡、脱落、返锈等现象出现）,并对试样进行称量,计算其质量损失。
2. 结果与讨论
2.1 涂层显微组织
图1为电弧喷涂的纯Al涂层、Zn-Al涂层以及Zn-Al-Ni涂层表面宏观形貌。从图1（a）可以看出,纯Al涂层均匀覆盖于基体材料表面,涂层表面平整,涂层颜色较浅,未呈现显著的喷涂颗粒,涂层表面较为致密。从图1（b）可见,Zn-Al涂层的表面形貌同样平整、致密,喷涂颗粒在基体上分布均匀,涂层颜色略深,表面粗糙程度较低。由图1（c）可见,Zn-Al-Ni涂层表面则呈现出较深的颜色,表面较为致密,喷涂颗粒在基体上分布均匀,但存在少量电弧喷涂所得的较大颗粒,表面粗糙程度高于纯Al涂层与Zn-Al涂层。涂层的表面粗糙程度取决于雾化后颗粒的粗细。相对于金属Zn和Al,金属Ni的熔点较高,其雾化产生的微粒较为粗大,因此,遇到较冷的基体后形成的Zn-Ni-Al涂层表面粗糙程度较高。金属Zn和Al雾化产生的微粒较为细小,其形成的纯Al涂层与Zn-Al涂层的表面粗糙程度则相对较低。
图2为电弧喷涂三种涂层的XRD谱。由图2可以看出,纯Al涂层的物相为单一面心立方（fcc）结构的Al相（fcc-Al）。其中,fcc-Al相各衍射峰宽度较窄,且背底衍射较弱,这表明电弧喷涂所得纯Al涂层的结晶程度较高,且晶粒尺寸较大。Zn-Al涂层具有以密排六方（hcp）结构的Zn相（hcp-Zn）为主以及少量fcc-Al相的双相结构。在其XRD谱中,hcp-Zn相的衍射峰强度较高,说明hcp-Zn相含量较高。由于hcp-Zn相的熔点略低于fcc-Al相的熔点,在喷涂过程中丝材中的Zn相更易形成喷涂离子,造成hcp-Zn相含量较高。Zn-Al涂层各衍射峰的半高峰宽同样较小,且没有明显的背底衍射,这表明Zn-Al涂层具有良好的结晶能力,且晶粒尺寸则同样相对粗大。从Zn-Al-Ni涂层的XRD谱中可以看出,该涂层的主要物相有hcp-Zn相、fcc-Ni（Al）固溶体相以及fcc-Al相。值得注意的是,在各物相的衍射峰强度方面,hcp-Zn相的特征峰最强,fcc-Ni（Al）固溶体相的特征峰次之,fcc-Al相的特征峰则最弱。该结果表明,在Zn-Al-Ni涂层中,Al元素易与Ni元素结合形成Ni（Al）固溶体相。剩余未固溶的少量Al元素则形成游离的fcc-Al相。同时,在三种涂层的XRD谱中均未发现氧化物相的衍射峰,这初步证明在电弧喷涂过程中各元素粒子均未发生显著的氧化现象,所形成涂层中氧化物含量较低,这有助于涂层性能的提高。
图3为纯Al涂层、Zn-Al涂层与Zn-Al-Ni涂层电弧喷涂涂层截面SEM形貌与相应的EDS线扫描结果。从图3中可以看出,三种涂层与基体结合界面都十分清晰,无明显的粗大孔隙与夹杂,这说明涂层与基体之间的结合较为良好。同时,三种涂层的厚度均较为均匀,约为100 μm。涂层的致密度较高,且各层之间相互交叠堆积,呈现出典型的层片状结构。在喷涂过程中,高速飞行的高温熔滴撞击到基体表面时,熔滴铺展凝固在基体表面,后续粒子不断堆叠沉积,最终形成层状结构。另外,从三种涂层截面EDS线扫描结果中可见,涂层与基体界面处Fe元素含量急剧变化,基体中Fe含量较高,而涂层内部Fe含量极低,这表明涂层与基体之间未发生明显的元素扩散,三种涂层与基体之间的结合以机械结合方式为主。同时,涂层中所含其他元素沿涂层生长方向的分布较为均匀,由此可知,涂层内部未熔粒子含量和粗大孔隙含量较低,利用电弧喷涂方式制备的纯Al涂层、Zn-Al涂层与Zn-Al-Ni涂层组织性能良好。
电弧喷涂涂层表面SEM形貌如图4所示。由图4（a）可知,纯Al涂层表面相对平整,表面粗糙程度较低,且涂层颗粒较细,存在少量的微小孔洞,这表明纯Al涂层电弧喷涂成型效果较高。由图4（b）可知,相比于纯Al涂层,Zn-Al涂层表面上下起伏较为明显,表面粗糙程度有所增加,部分颗粒出现团聚现象,表面存在少量微小孔洞。由图4（c）可知,Zn-Al-Ni涂层的表面组织形貌同样较为均匀、致密,熔融的金属颗粒在基体上分布均匀,且鲜有较大的未熔颗粒存在,该涂层表面粗糙程度与Zn-Al涂层接近。
对三种涂层表面整体区域进行EDS能谱分析（图略）。结果表明,纯Al涂层表面Al原子分数为97.2%,剩余元素为O,这说明该涂层基本由纯Al元素组成,且在电弧喷涂成型过程中未发生显著氧化现象。Zn-Al涂层表面的化学成分（原子分数）为67.7 % Zn、24.7%Al,剩余元素为O,该涂层的化学成分基本与丝材Zn-15%Al一致,这表明在喷涂过程中Zn和Al元素几乎同时熔融且喷射至基体表面,形成元素分布均匀的Zn-Al涂层,同时结合XRD分析结果可知,该涂层未产生显著的氧化现象。Zn-Al-Ni涂层表面的化学成分（原子分数）为60.2%Zn、23.1%Al、11.2%Ni,其余为O元素,由此可知电弧喷涂所得Zn-Al-Ni涂层的化学成分与丝材Zn-15%Al-15%Ni的化学成分较为相近,且较低的O含量表明在电弧喷涂过程中涂层内部存在较少的氧化物,这有助于涂层成型质量的提高。
为了较为方便地表征涂层各区域化学成分的变化情况,对各区域进行EDS能谱分析,分析位置见图5,分析结果见表2。结果表明,Zn-Al涂层大部分区域呈现出亮白色衬度,该较亮区域（区域1）以Zn元素为主,而Al与O元素含量则相对较低。区域2所代表的较暗衬度区域则以Al元素为主,含有少量的Zn元素与O元素。结合XRD分析结果可知,涂层具有以hcp-Zn相为主的复合结构,占大部分面积的较亮区域为hcp-Zn相,而fcc-Al相则弥散地分布在hcp-Zn相中,且O元素易与Al元素形成少量的氧化物相。Zn-Al-Ni涂层则存在大面积浅灰色衬度区域（区域3）。该区域以Zn和Ni元素为主,且含有一定量的Al元素。结合XRD分析结果可知,该区域Al元素大量固溶于Ni元素中,形成fcc-Ni（Al）固溶体相,并组成与hcp-Zn相结合的复合相组织。区域4代表的暗深灰色衬度区域中未固溶的Al元素含量较多,且具有一定含量的Zn元素和Ni元素。结合XRD分析可以推测,该区域以fcc-Al相为主,且具有一定含量的hcp-Zn和fcc-Ni（Al）相,且含有少量的氧化物相。综上可知,Zn-Al涂层和Zn-Al-Ni涂层中各相分布较为均匀,且氧化物含量较低,因此涂层成型质量良好,这有助于涂层性能的改善。
Table 2.EDS analysis results of different regions on surfaces of Zn-Al coating and Zn-Al-Ni coating in Fig. 5
2.2 涂层结合强度
在涂层厚度相同的情况下,三种涂层的平均结合强度对比如表3所示。经计算可知,Zn-Al-Ni涂层与Q235基体的结合强度最高,平均结合强度为1.60 MPa,然后依次是Zn-Al涂层（5.87 MPa）和纯Al涂层（4.22 MPa）。对于Zn-Al-Ni涂层,Ni元素的引入导致涂层整体结合强度提升,所有断裂位置均在涂层与基体之间,测量结果均为有效。结合强度测试后三种涂层断口形貌如图6所示。Zn-Al-Ni涂层的结合强度较高,断裂发生在涂层与基体之间,纯Al涂层和Zn-Al涂层的结合强度较低,断裂位置发生在涂层内部,涂层有翘起现象。影响涂层结合强度的主要因素包括喷涂材料种类、喷涂距离、喷枪移动速率、喷涂粒子速率和涂层厚度等。研究发现,机械结合是电弧喷涂涂层与基材的主要结合方式,即熔滴粒子撞击到基材表面时,通过抛锚作用与基材形成的结合。此外,涂层与基材间还存在扩散结合、物理结合等结合方式。三种涂层中Zn-Al-Ni涂层的结合强度最高,这主要归因于以下方面：首先,电弧喷涂Zn-Al-Ni涂层所需电弧电流高于纯Al和Zn-Al涂层,电弧喷涂电流越高,电弧喷涂温度越高,金属丝材雾化粒子所含的热焓就越多,这提升了丝材的熔化速率与雾化熔滴温度。当熔融金属粒子高速飞行陆续撞击基体表面形成涂层时,撞击基体表面产生的变形越大越有利于熔滴粒子在基材或涂层表面的铺展,促进液滴填充孔隙,提高涂层的致密度和粒子之间的内聚力,使涂层与基材表面的凹凸点形成更好的机械嵌合,涂层与基体的结合强度得到提高；其次,Zn-Al-Ni涂层喷涂时合金丝中Ni（Al）固溶体相具有自熔合特点,当熔滴和基材的结合点温度足够高时,涂层与基体产生微冶金结合[15-16]；相同厚度下,Zn-Al涂层和纯Al涂层与基体之间以单一机械结合的方式结合,Zn-Al-Ni涂层与基体之间的微冶金结合能够显著提高涂层与基体之间结合强度。因此在上述两方面影响下,Zn-Al-Ni涂层中Ni元素的存在可显著提高Zn基涂层与基体的结合强度。
表 3三种电弧喷涂涂层的平均结合强度
Table 3.Average adhesive strength of three arc sprayed coatings
2.3 涂层耐蚀性
图7为电弧喷涂涂层与Q235钢基体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,依此计算所得自腐蚀电位与腐蚀电流密度,如表4所列。Q235钢基体的自腐蚀电位为-1.01 V,纯Al涂层的自腐蚀电位提升至-0.78 V,这说明相比于Q235钢基体,纯Al涂层的耐腐蚀性能有所提升。在腐蚀电流密度方面,纯Al涂层的腐蚀电流密度明显最低。同时,在纯Al涂层极化曲线上可看到一定的钝化区域,其原因可能是Al元素活泼性低于Zn元素,更易发生钝化,其腐蚀产物Al2O3比ZnO更致密、更耐腐蚀,最终形成的Al（OH）3等腐蚀产物也更为致密[6],能够有效保护基体材料,从而导致腐蚀电流密度下降。因此,电弧喷涂纯Al涂层能够显著改善Q235钢在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能。与Q235钢基材比,Zn-Al涂层的自腐蚀电位降低,腐蚀电流密度增大,表明其在NaCl溶液中的耐蚀性降低。虽然在3.5%NaCl溶液中Zn-Al涂层的耐蚀性较低,但其仍发生了钝化现象,表面形成了高密度的ZnO和Al2O3等氧化物,从而防止溶液中离子的扩散。由于Zn-Al涂层中Zn具有较强的化学活性,其很容易与H2O反应生成Zn（OH）2,从而在涂层表面形成钝化膜。相对于Q235钢基材而言,Zn-Al-Ni涂层的自腐蚀电位有所上升,腐蚀电流密度显著降低,这表明电弧喷涂Zn-Al-Ni涂层有助于全面提升基材的耐蚀能力。在钝化区外,金属氧化膜会被破坏,Cl-会透过涂层的内部缺陷,引起基体腐蚀。所以,将部分Ni元素添加到电弧喷涂Zn-Al涂层中,有助于涂层自腐蚀电位的提高,且在保证涂层较为致密的前提下,与腐蚀介质反应生成较为致密的氧化物,从而有效减缓腐蚀速率。
表 4电弧喷涂涂层和Q235钢基体的自腐蚀电位与腐蚀电流密度
Table 4.Free corrosion potentials and corrosion current densities of arc sprayed coatings and Q235 steel substrate
图8为经1 000 h中性盐雾试验后Q235钢基体与电弧喷涂涂层表面宏观形貌,表5为其质量损失。对盐雾腐蚀后试样表面进行XRD分析、扫描电镜观察和EDS分析,结果见图9、图10和表6。
表 5经1 000 h中性盐雾试验后Q235钢基体与电弧喷涂涂层的质量损失
Table 5.Mass loss of Q235 steel substrate and arc sprayed coatings after neutral salt spray test of 1 000 h
经1 000 h盐雾腐蚀后,未电弧喷涂处理的Q235钢基体表面出现大量的红锈,且质量损失较为严重,这表明Q235钢基体的耐蚀性较低,出现严重的腐蚀现象。经1 000 h盐雾腐蚀后,纯Al涂层边缘出现少量锈迹,有轻微腐蚀痕迹。纯Al涂层表面由于形成了附着较强的Al（OH）3和Al2O3腐蚀产物膜,相对致密的腐蚀产物膜使腐蚀介质难以进入涂层内部,从而阻碍了盐雾腐蚀过程,因此纯Al涂层有助于改善Q235钢的抗盐雾腐蚀性能。
经1 000 h盐雾腐蚀后,相同喷涂厚度的Zn-Al涂层表面出现腐蚀坑,有少量腐蚀痕迹。造成这种现象的原因是大量Zn被氧化为Zn2+后转变为不溶于水且牢固的Zn5（OH）6（CO3）2、Zn（OH）2及ZnO的混合物[17]。涂层表面腐蚀产物覆盖区域较为广泛,且腐蚀产物存在一定裂纹,因此相同喷涂厚度下Zn-Al涂层的耐盐雾腐蚀能力低于纯Al涂层,但其仍能在一定程度上改善Q235钢基体的耐盐雾腐蚀能力。
经1 000 h盐雾腐蚀后,相同喷涂厚度的Zn-Al-Ni涂层表面有腐蚀痕迹和极少量锈迹,且质量损失最低,呈现出良好的耐盐雾腐蚀能力。这是因为Zn-Al-Ni涂层与基体之间结合较紧密,盐雾不易渗透到基体与涂层结合界面。此外,Zn-Al-Ni涂层与腐蚀介质反应生成的NiO等腐蚀产物,能够有效降低腐蚀速率,从而最大程度地避免了在涂层内部出现加速腐蚀的现象,进而提高了涂层的耐盐雾腐蚀能力。
综上所述,在相同喷涂厚度下Zn-Al-Ni与纯Al涂层均具有良好的耐盐雾腐蚀性能。
3. 结论
利用电弧喷涂技术在Q235钢基材表面分别制备了相同厚度的纯Al、二元Zn-Al以及三元Zn-Al-Ni涂层,并对三种涂层的显微组织、与基体结合强度以及耐蚀性进行对比研究,主要结论如下：
（1）纯Al、Zn-Al以及Zn-Al-Ni三种涂层表面形貌均较为平整致密,无显著氧化物颗粒存在,具有良好的电弧喷涂成型质量。纯Al涂层以单一fcc-Al相为主,Zn-Al涂层中少量的fcc-Al相组织较为弥散地分布于hcp-Zn相组织中,而Zn-Al-Ni涂层则以hcp-Zn,fcc-Ni（Al）为主,少量fcc-Al相较为弥散分布于各相内部。三种涂层均呈现较高的结晶程度以及较大的晶粒尺寸。
（2）在相同喷涂厚度下,相比于纯Al涂层与Zn-Al涂层,Zn-Al-Ni涂层与基体之间结合强度高,这是由于电弧喷涂制备Zn-Al-Ni涂层过程中需要温度较高,雾化形成微粒更细小,且涂层内部的Ni（Al）相能够与基体之间产生微冶金结合。因此在上述两方面影响下,Zn-Al-Ni涂层中Ni元素的存在可显著提高Zn基涂层与基体的结合强度。
（3）电弧喷涂纯Al和Zn-Al-Ni涂层在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位比Q235钢基体高,腐蚀电流密度比Q235钢基体低,这两种涂层有助于全面改善Q235钢基材在腐蚀介质中的耐蚀能力。相比于同一厚度的Zn-Al涂层,Zn-Al-Ni涂层与基体之间结合强度较高,盐雾不易渗透至基体与涂层结合界面,因此Zn-Al-Ni涂层呈现出良好的耐盐雾腐蚀性能。
文章来源——材料与测试网