0. 引言

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是多种金属元素以等原子比或近等原子比设计的一种新型金属材料，具有高强度和优异耐腐蚀性能，在航空航天、海洋、冶金、电力等领域具有重要应用潜力[1]。目前，高熵合金主要通过铸造、电弧熔炼、等离子喷涂等传统工艺制备，存在晶粒尺寸过大、几何形状与尺寸受限等问题[2]。激光熔化沉积（laser melting deposition，LMD）技术具有柔性化程度高的优势，成为制备大尺寸复杂形状高熵合金的有效途径[3]。然而，激光加工过程中的高热输入和快速凝固特性极易引起较高的温度梯度，使沉积层晶粒粗化并产生残余拉应力；组织粗化会降低合金硬度，而残余拉应力会加速腐蚀介质渗透，降低耐腐蚀性能，并且缩短疲劳寿命[4]。

超声冲击处理（ultrasonic impact treatment，UIT）作为一种表面强化技术，能够通过高频动态载荷诱导材料表层产生塑性变形，从而在表面形成残余压应力场并促进晶粒细化和位错增殖[5-6]。研究[7-8]发现，超声冲击处理可以细化激光熔覆中/高熵合金涂层的表面组织，从而提高合金的硬度和耐磨损性能；同时，该技术在钛合金、铝合金等传统合金上应用时也被证实可通过诱导形成表面残余压应力与细化晶粒而改善合金耐腐蚀性能。目前，关于超声冲击处理对激光熔覆高熵合金表面性能的研究主要集中在力学和摩擦磨损性能方面[9-11]，鲜有耐腐蚀性能方面的报道。

CrCoFeNi高熵合金因具有优异的低温强塑性、抗氢脆、抗辐射以及抗疲劳性能而备受关注[12]。作者以气雾化CrCoFeNi预合金粉末为原料，采用激光熔化沉积技术制备CrCoFeNi高熵合金并进行超声冲击处理，研究了超声冲击对高熵合金组织和耐腐蚀性能的影响，拟为激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金耐腐蚀性能的提升提供理论和工艺依据。

1. 试样制备与试验方法

试验原料为气雾化等原子比CrCoFeNi预合金粉末，粒径在45~105μm，化学成分（质量分数/%）为24.96Cr，26.89Co，23.54Fe，24.61Ni。基体材料为AISI 1045不锈钢，尺寸为100mm×100mm×10mm。

用碳化硅砂纸打磨基材表面，用无水乙醇超声波清洗，待用。将原料粉末在100°C下干燥1h以提高流动性。采用LDM-80型激光沉积系统进行激光熔化沉积试验，系统配备2000W光纤激光器，经过前期试验探索，优化后的工艺参数如下：激光功率为1300W，扫描速度为6mm·s−1，送粉速率为16g·min−1，相邻熔道搭接率为50%，载粉气体和保护气体为高纯氩气，气体流量为18L·min−1。沉积完成后，采用线切割将高熵合金与基材分离，采用WD40型超声冲击设备对高熵合金进行表面强化处理，工作电流为1.0A，工作频率为40kHz，输出振幅为50μm，冲击路径为S形。

在高熵合金表层采用电火花线切取金相试样，用200#~3000#砂纸逐级打磨，用金刚石抛光至镜面，用王水（由体积比1∶3的硝酸和盐酸混合而成）腐蚀20s，采用Axioscope 5型光学显微镜（OM）观察显微组织。采用Nova Nano型扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌。在高熵合金表层截取0.5mm厚薄片，经研磨、穿孔和电抛光减薄后，采用JEOL JEM-F200型透射电子显微镜（TEM）观察微观结构。采用Bruker Advance D8型X射线衍射仪（XRD）进行物相组成分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40kV，工作电流为30mA，扫描范围为20°~100°，扫描速率为4（°）·min−1。采用FM-810型显微硬度计测试硬度，沿深度方向每隔100μm取点测试，相同深度测3个点取平均值，施加的载荷为1.96N，保载时间为10s。采用GNR-STRESS-X型残余应力分析仪通过电解抛光逐层剥离法测试横向残余应力，采用铬靶，Kα射线，入射波长为2.290nm，衍射角为128°，每次剥层深度为100μm，相同深度测3个点取平均值。

在高熵合金表层加工出尺寸为10mm×10mm×3mm的待测试样，用环氧树脂封装后暴露尺寸为10mm×10mm的工作面，采用Chenhua Vertex ONE型电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为待测试样，腐蚀介质为质量分数3.5%NaCl溶液。待测试样在腐蚀介质中浸泡10min，待开路电位（OCP）稳定后进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率为0.01Hz~100kHz，激励信号振幅为10mV。进行动电位极化（PDP）测试时扫描速率为5mV·s−1。均各测3个平行试样。采用无水乙醇清洗试样，采用SEM观察表面腐蚀形貌。

2. 试验结果与讨论

2.1 物相组成与显微组织

由图1可见，超声冲击处理前后，激光熔化沉积高熵合金均保持单一面心立方（FCC）固溶体结构，均仅检测到（111）、（200）、（220）、（331）和（222）晶面衍射峰，说明高熵合金具有良好的相稳定性[13]。超声冲击处理后高熵合金的（111）晶面衍射峰强度显著增强，半高宽增加，且向大角度偏移，说明合金表面发生晶粒细化，FCC相产生显著的（111）面择优取向[14]。

图 1超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的XRD谱

Figure 1.XRD patterns of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) overall and (b) partial amplification

由图2可见：超声冲击处理前，激光熔化沉积高熵合金中仅存在少量气孔，致密程度良好，无裂纹，熔合线清晰；组织显现由长直柱状枝晶和等轴胞状晶组成的异质结构特征，柱状枝晶的长度和厚度分别约为105，6.5µm，等轴胞状晶的平均直径约为6µm；熔池中还存在由位错缠结形成的亚结构边界（即枝晶界）。超声冲击处理后，高熵合金表面形成剧烈塑性变形层，深度约为100μm；在超声冲击作用下表面枝晶取向由垂直于合金表面转变为近似平行于表面，塑性变形层中晶粒细化，存在超细晶、层错、变形孪晶和高密度位错，孪晶厚度约为35nm。高频冲击诱导合金表层塑性应变累积，促使位错增殖和聚集，形成高密度位错，合金在塑性变形过程中还有大量变形孪晶被激活，形成大角度晶界，最终通过再结晶形成超细晶结构[15]。

图 2超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金表层微观形貌

Figure 2.Surface micromorphologies of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before (a–c) and after (d–f) ultrasonic impact treatment: (a) OM morphology; (b, d) SEM morphology; (c) TEM morphology; (e) TEM morphology of surface and (f) TEM morphology at 50μm from surface

2.2 显微硬度与残余应力

由图3可见：超声冲击处理前，激光熔化沉积高熵合金的显微硬度约为209.6HV；超声冲击处理后，合金表面显微硬度明显提高，表面硬度达391.8HV，比超声冲击处理前提高了约87%；超声冲击处理后显微硬度随着深度增加而降低，当深度达到1000μm时，硬度趋于和未超声冲击处理时一致，说明超声冲击影响层深达到1000μm。超声冲击处理后高熵合金表面存在的超细晶结构可以阻碍位错运动，而高密度位错可以提高剪切应力，增强加工硬化效应，因此超声冲击处理后高熵合金的表面硬度提高[16]。由于激光快速加热和冷却导致的热应力失稳，激光熔化沉积高熵合金表层（0~500μm深度）出现残余拉应力，内部区域因逐层沉积的局部收缩效应，产生残余压应力；超声冲击处理使合金表层发生压缩塑性变形，形成高密度位错等缺陷，因此超声冲击处理后合金表层残余拉应力完全转变为压应力，为了平衡残余压应力，内部区域释放部分压应力甚至转变为拉应力。超声冲击处理后合金表面残余压应力最大，达230.8MPa。

图 3超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金表层显微硬度分布与残余应力分布

Figure 3.Microhardness distribution (a) and residual stress distribution (b) in surface layer of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

2.3 耐腐蚀性能

由图4可知，超声冲击处理前后，激光熔化沉积高熵合金的极化曲线均存在活性溶解区向钝化过渡区的转变过程，这是因为CrCoFeNi高熵合金含有大量铬和钴元素，有助于形成钝化膜[17]。基于动电位极化曲线计算得到，超声冲击处理前合金的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和点蚀电位分别为−0.485V，1.26μA·cm−2，−0.326V，超声冲击处理后分别为−0.386V，0.84μA·cm−2，−0.243V。可见超声冲击处理后合金的自腐蚀电位和点蚀电位提高，自腐蚀电流密度减小，说明超声冲击处理有利于提高高熵合金的抗腐蚀和抗点蚀能力。这是因为，超声冲击处理后合金表面形成的残余压应力场能够抑制钝化膜因内应力而开裂，阻碍Cl−向合金内部渗透[18]。

图 4超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的动电位极化曲线

Figure 4.Potentiodynamic polarization curves of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

由图5可见，超声冲击处理前后激光熔化沉积高熵合金的Nyquist图均只有一个容抗弧，说明合金出现钝化现象，且腐蚀过程由腐蚀介质与合金表面电荷转移控制[19]。与超声冲击处理前相比，超声冲击处理后高熵合金的电容弧半径增大，阻抗模值和相位角峰值提高，说明电荷转移能力减弱，合金表面积累的电荷减少，腐蚀介质渗透能力减弱，钝化膜稳定性增强，抗腐蚀能力提升，这与动电位极化试验结果一致。建立等效电路对Nyquist曲线进行拟合，由于工作电极表面不均匀且光滑，用常相位角元件替代纯电容元件以避免弥散效应，图5（a）展示的等效电路中：Rs为溶液电阻元件；CPE为常相位角元件；Rp为钝化膜与基体间的电荷转移电阻元件。表1中：n为弥散指数；Rs为溶液电阻；Rp为钝化膜与基体间的电荷转移电阻；Q为电容。由表1可见：相较于超声冲击处理前，超声冲击处理后钝化膜与高熵合金基体间的电荷转移电阻显著增大，说明电荷转移难度增大，抗腐蚀能力增强；超声冲击处理后弥散指数增大且接近1，说明表面钝化膜更均匀致密。

图 5超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的电化学阻抗谱

Figure 5.EIS of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) Nyquist plot and equivalent circuit; (b) impedance-frequency plot and (c) phase angle frequency plot

由图6可见，超声冲击处理前后，激光熔化沉积高熵合金表面均弥散分布着点蚀凹坑。超声冲击处理前，合金表面的点蚀坑大且深，并且局部存在应力腐蚀现象；超声冲击处理后，表面点蚀坑的尺寸减小及数量减少，无应力腐蚀特征。

图 6超声冲击处理前后激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的表面腐蚀形貌

Figure 6.Surface corrosion morphology of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before (a) and after (b) ultrasonic impact treatment

综上，超声冲击处理能有效提升激光熔化沉积高熵合金的耐腐蚀性能。这是因为超声冲击处理后高熵合金表层发生剧烈塑性变形，产生高密度位错和残余压应力场：剧烈塑性变形使得枝晶取向从垂直于表面变为近似平行于表面，有利于抑制Cl−沿枝晶间通道向合金内部浸入[20]；高密度位错为钝化膜形成提供了更多的形核点，促进钝化膜生长；残余压应力场能抑制钝化膜因内应力而开裂，提高钝化膜的稳定性[20]。

3. 结论

（1）超声冲击处理后，激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的物相仍为单一面心立方结构相，表面形成塑性变形层，枝晶取向由垂直于合金表面变为近似平行于表面，晶粒细化，形成超细晶、高密度位错和孪晶。

（2）超声冲击处理后，激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金表层显微硬度提高，超声冲击影响层深达1000μm，表面显微硬度为391.8HV，相较于超声冲击处理前提升了87%；表层（距表面0~500μm范围）残余应力由拉应力转变为压应力，表面残余压应力达230.8MPa。

（3）超声冲击处理后，激光熔化沉积CrCoFeNi高熵合金的自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度降低，腐蚀表面的点蚀坑尺寸减小及数量减少，且无应力腐蚀特征，合金的耐腐蚀性能提升。

文章来源——材料与测试网