三元硼化物金属陶瓷不仅具有优异的强度、硬度和耐蚀性，在高温下还具有出色的抗氧化性和耐磨损性等[1]，近年来成为研究的热点。利用真空烧结制备金属陶瓷，可以将金属相和陶瓷相的优良性能结合起来[2-3]，并产生新的性能优势。

在多种金属陶瓷中，三元硼化物由于含有B-M离子键、B-B共价键和M-M金属键，具备出色的抗高温氧化性能，耐摩擦磨损性能和耐腐蚀性能[4]，因此广泛应用于航空航天、海上船舶、模具等领域[5]。目前常见的三元硼化物有Mo2NiB2，Mo2FeB2，WoCoB和MoCoB。其中，Mo2NiB2金属陶瓷具有优异的耐摩擦磨损性能和耐腐蚀性能，力学性能接近硬质合金，且密度仅为硬质合金的3/5[6]。

KOMAI等[7]制备了Mo2NiB2金属陶瓷，并在10%（质量分数，下同）HF和10% HCl溶液中测试了其耐蚀性，结果表明，自制Mo2NiB2金属陶瓷的耐蚀性优于WC-10% Co合金、高速钢、SUS405、440C、316L和304不锈钢，这主要是由于Ni元素的存在。代宽宽等[8]使用激光熔覆技术合成了Mo2NiB2金属陶瓷涂层，对其进行了极化曲线测试，结果表明Q235钢基体的腐蚀电流密度是Mo2NiB2金属陶瓷的3倍多，即Mo2NiB2金属陶瓷涂层大大提高了基体的耐蚀性。ZHENG等[9]研究了不同相含量Mo2NiB2金属陶瓷的冲蚀性能，结果表明，Mo2NiB2金属陶瓷材料中Mo2NiB2相的含量越高，其的耐蚀性越高。

利用真空烧结法制备结构致密、含氧量低的高质量Mo2NiB2材料是一种成熟的工艺。但目前探究烧结保温时间对Mo2NiB2金属陶瓷组织、物相和腐蚀性能的研究较少。因此笔者使用Mo、Ni、B质量比为2∶1∶2的粉末，利用湿磨法将其混合，最后通过真空液相烧结法反应烧结合成Mo2NiB2金属陶瓷，并探究了保温时间对烧结体的影响。

1. 试验

1.1 试样

试验材料为高纯度Mo、Ni和B粉末，颗粒大小、纯度以及生产公司如表1所示。

按Mo、Ni、B质量比为2∶1∶2将三种粉末混合，利用GMS3-3型行星球磨机湿法球磨，其中球料、混合粉末、无水乙醇（质量比）为6∶2∶1，球磨转速275r/min，球磨时间24h。

将球磨的混合粉末放置于干燥箱干燥6 h，干燥温度为80 ℃，之后使用160目（孔径2 mm）筛子过筛。再对粉末进行压片处理（压力为200 MPa，保压时间为120 s），制成尺寸为?17 mm×3 mm的小圆柱体，最后把压制完成的试样放入真空炉（GSL-1600X型真空烧结炉）烧结。烧结参数如下：以10 ℃/min升温速率升温至1 240 ℃，保温20 min，继续升温至最高温度（1 280 ℃），在1 280 ℃下的保温时间分别为10 min、20 min、40 min和60 min，随后随炉冷却至室温。

1.2 性能测试及表征

（1）利用X射线衍射仪（XRD，RigakuUltimaIV型）对混合粉末和Mo2NiB2金属陶瓷的物相组成与组织结构进行表征，工作电压40 kV、电流30 mA，扫描角度为10°~90 °，扫描速率和步长分别为2（°）/min和0.02。

（2）利用扫描电子显微镜（SEM，HitachiTM3030型）、X射线能谱分析仪（EDS，OxfordSwift3000型）表征混合粉末与Mo2NiB2金属陶瓷的形貌和成分。

（3）利用数字式显微硬度计（HXD-1000TMC/LCD型，上海泰明光学仪器有限公司）对Mo2NiB2金属陶瓷表面进行维氏硬度表征，具体测试条件为200g下加载15 s，选取10个点进行硬度测量，取其平均值为最终硬度值。

（4）利用摩擦磨损试验机（UMTTriboLab Bruker型）对Mo2NiB2金属陶瓷进行摩擦磨损试验，摩擦负荷为45 N，摩擦时间为30 min，频率为5 Hz，磨球为WC。最后再使用白光衍射仪对摩擦后的试样形貌进行综合分析，综合判断试样的摩擦磨损性能。

（5）利用电化学工作站（AutolabPGSTAT 302N型）在3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液中测试Mo2NiB2金属陶瓷的动态极化曲线与电化学阻抗谱。采用标准三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，Mo2NiB2金属陶瓷试样为工作电极，试样工作面为1 cm2。在动态极化曲线测试中，工作电极以1 mV/s的扫描速率极化。电化学阻抗谱曲线测试电位在开路电位（OCP）±10 mV波动，测试频率为10-2~105Hz。每次腐蚀测试之前，将Mo2NiB2金属陶瓷试样浸泡于3.5% NaCl溶液中2 h。

2. 结果与讨论

2.1 微观结构和物相

由图1和2可见：混合粉末的形状大小均匀，混合效果较好，这有利于液相烧结制备Mo2NiB2；球磨过程中没有生成杂质相和其他金属间化合物，不含杂质。在12°左右出现较宽的B峰，这主要是因为B颗粒受到小球的冲击转变成非晶态[10]。

图 1Mo2NiB2混合粉末SEM形貌

Figure 1.SEM morphology of Mo2NiB2mixed powder

图 2Mo2NiB2混合粉末的XRD图谱

Figure 2.XRD pattern of Mo2NiB2mixed powder

2.2 保温时间对显微组织的影响

图3为不同保温时间下Mo2NiB2金属陶瓷的XRD图谱，从图中可以发现，Mo2NiB2金属陶瓷内部主要包含Mo2NiB2相，MoNi相和MoB相。其中保温10 min时的Mo2NiB2峰值较低，主要是因为此时Mo2NiB2金属陶瓷的液相反应不够彻底。保温20 min和40 min时Mo2NiB2的峰值最高，表明后两种试验条件下液相烧结过程更充分。保温60 min时Mo2NiB2的峰值略微降低，这是由于保温时间过长导致Mo2NiB2晶粒过度生长。

图 31 280 ℃下保温不同时间后Mo2NiB2金属陶瓷的XRD图谱

Figure 3.XRD patterns of Mo2NiB2cermet after different insulation time at 1 280 ℃

由图4可见：不同保温时间下所得Mo2NiB2金属陶瓷的微观组织均由白色区域，浅灰色区域和深灰色区域组成。对保温时间为40 min的试样各区域进行EDS分析，结果如表2所示。结合XRD分析结果，浅灰色区域主要为Mo2NiB2，白色区域主要为MoB，深灰色区域主要是MoNi。

图 41 280 ℃下保温不同时间后Mo2NiB2金属陶瓷的SEM形貌

Figure 4.SEM morphology of Mo2NiB2cermet after different insulation times at 1 280 ℃: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 40 min; (d) 60 min

当保温时间为10 min时，Mo2NiB2金属陶瓷表面粗糙，组织紊乱，存在较多的孔洞。这主要是因为保温时间过短，Mo2NiB2金属陶瓷的液相烧结不充分，不足以让压实的粉末熔融烧结成块。延长保温时间至20 min和40 min，混合粉末充分熔融，液相烧结过程更彻底。金属陶瓷的组织逐渐平整，孔隙的数量明显减少且尺寸降低。表明金属陶瓷致密性由于保温时间延长得到了提高。此时试样内部杂质相含量较低，表明Mo、Ni和B反应更充分。当保温时间为60 min时，Mo2NiB2金属陶瓷组织平整，但孔隙开始增多。这主要是由于保温时间过长会导致Mo2NiB2晶粒过度生长。

2.3 保温时间对硬度的影响

如图5所示：当保温时间为10 min时，Mo2NiB2硬度最低，仅为849.1 HV0.2；随着保温时间的延长，试样的硬度先增加后减小；当保温时间为20，40，60 min时，Mo2NiB2硬度分别为2 553.9，2 784.9，1 948.2 HV0.2。硬度变化的主要原因如下：

图 51 280 ℃下保温不同时间后Mo2NiB2金属陶瓷的硬度

Figure 5.Hardness of Mo2NiB2cermet after different insulation time at 1 280 ℃

（1）10 min保温不足以使液相烧结反应生成Mo2NiB2硬质相，因此硬度较低。随着反应逐渐充分，材料硬度逐渐提高。

（2）根据参考文献，陶瓷材料的硬度σ与材料内部孔隙的关系见式（1）

式中：σ0为同种完全致密材料的强度；p为孔隙的体积分数；b为常数。

同种材料的硬度和孔隙率成反比。当保温时间为10 min时材料致密性较低，表面颗粒处于未熔融状态且存在较多孔隙，这削减了试样的硬度。当保温时间为20 min和40 min时，Mo2NiB2内部的孔洞由于更彻底的液相反应和颗粒熔化状态而减少。

（3）随着保温时间的延长，Mo2NiB2的晶粒不断长大。根据经典Hall-Petch理论[11]，材料硬度与晶粒大小成反比。因此当保温时间为60 min时，Mo2NiB2的硬度略有降低。

2.4 保温时间对摩擦磨损性能的影响

由图6可见：保温时间为10，20，40，60 min的Mo2NiB2陶瓷的摩擦因数（COF）分别为0.56、0.36、0.32和0.37。由于磨屑周期性堆积和消除现象增加了摩擦面的表面粗糙度，COF曲线在摩擦磨损过程早期（0~400 s）都经历了较大的波动。当磨屑被不断挤压压实后，磨损面逐渐变得光滑，摩擦因数稳定在一定区域内。随着保温时间的延长，Mo2NiB2的COF数值先降低后增加。当保温时间为40 min时，试样具有最小的COF（0.32），此时试样的摩擦磨损性能最好，而当保温时间为10 min时，试样的摩擦磨损性能最差。

图 61 280 ℃下保温不同时间后Mo2NiB2金属陶瓷的COF曲线

Figure 6.COF curves for Mo2NiB2cermet after different insulation time

孔洞的存在是摩擦因数曲线起伏原因之一。孔洞附近的应力集中点在磨损过程容易导致材料断裂。因此当保温时间较短（10 min）时，Mo2NiB2存在高孔隙率且内聚力强度低，这会诱导材料断裂，因此COF曲线发生强烈波动。而当保温时间为40 min时，试样的低孔隙率和高内聚力强度有助于COF曲线的稳定。此外，当保温时间为40 min时，试样硬度达到2 784.9 HV0.2，高硬度有助于降低COF[12]。

由图7可见：四种试样的磨损面都有明显的磨痕和犁沟，其都发生了典型的磨粒磨损[13-14]。磨损面积由小到大依次为：保温40 min试样、保温20 min试样、保温60 min试样、保温10 min试样。四种试样的磨损量计算结果见表3，可以看出，当保温时间为40 min时Mo2NiB2金属陶瓷的摩擦磨损性能最优，磨损面积最小。

图 71 280 ℃下保温不同时间后Mo2NiB2金属陶瓷的白光干涉图

Figure 7.White-light interference patterns of Mo2NiB2cermet after different insulation time at 1 280 ℃

一般来说，试样的COF越小，耐磨损性能越好。随着保温时间延长，Mo2NiB2金属陶瓷的硬度增加，孔隙率降低，在摩擦过程中，具有较低COF的Mo2NiB2受金属相的挤压减少，最终获得了更好的摩擦磨损性能。

2.5 保温时间对耐蚀性的影响

由图8和表4可见：不同保温时间所得试样的腐蚀电流从小到大排序为40 min、20 min、60 min、10 min。当保温时间为40 min时，Mo2NiB2的腐蚀速率最小，为0.09 mm/a，而保温10 min所得Mo2NiB2的腐蚀速率最大，达到0.94 mm/a。

图 81 280 ℃下保温不同时间的Mo2NiB2金属陶瓷的极化曲线

Figure 8.Polarization curves of Mo2NiB2cermet with different insulation time at 1 280 ℃

由图9可见：在最低频率下，不同保温时间所得试样的Z由大到小的排序为40 min、20 min、60 min、10 min，即当保温时间为40 min时，Mo2NiB2金属陶瓷的耐蚀性最好，保温10 min所得Mo2NiB2金属陶瓷的耐蚀性最差。此时Nyquist图表现出的规律与Bode图一致。

图 91 280 ℃下保温不同时间的Mo2NiB2金属陶瓷的电化学阻抗谱

Figure 9.EIS of Mo2NiB2cermet with different insulation time at 1 280 ℃

3. 结论

（1）硬度测试结果表明：随着保温时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的硬度出现先增大后减小的趋势，当保温时间为40 min时，Mo2NiB2金属陶瓷硬度达到最大，为2 784.9 HV0.2，当保温时间为10 min时，Mo2NiB2金属陶瓷的硬度最小，为849.1 HV0.2。

（2）摩擦磨损性能测量结果表明，随着保温时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的摩擦因数呈现先减小后增大的趋势，当保温时间为10，20，40，60 min时，其摩擦因数分别0.56、0.36、0.32和0.37。当保温时间为40 min时，Mo2NiB2金属陶瓷的耐磨损性能最好。

（3）电化学性能测试结果表明，随着保温时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的耐蚀性先增后减。当保温时间为10 min时，耐蚀性最差，腐蚀速率为0.94 mm/a，而当保温时间为40 min时，耐蚀性最好，腐蚀速率为0.09 mm/a。

文章来源——材料与测试网